丙烷选择氧化制丙烯酸高效催化剂的研究

发布时间：2018-10-10 11:26

【摘要】：丙烯酸是现代化工极为重要的基础原料和中间体之一,2011年,全球丙烯酸消费总量高达521万吨。在工业上丙烯酸的制备全部采用丙烯两段气相氧化法生产丙烯酸,鉴于石油资源日益紧缺,价格逐渐上涨,因而利用储量丰富价格低廉的丙烷替代丙烯,实现丙烯酸等化工原料的制备具有深远意义和广阔的应用前景。虽然,据报道日本Mitsubishi公司研制Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox催化剂获得的丙烯酸收率为48.5%,其中丙烷转化率和丙烯酸收率分别在80%和60%左右。但是,以丙烷为原料所得的收率还是远低于以丙烯为原料所得的丙烯酸收率,就产出比和整体的经济效益而言,在工业上,以丙烷为反应原料制备丙烯酸仍未实现工业投产。因此我们仍需继续努力,研发出一种具有我国自主知识产权的高效催化剂,用于丙烷直接选择氧化制丙烯酸来替代现有的丙烯两步法。用于丙烷选择氧化制备丙烯酸的Mo-V-Te-NbOx催化剂,其自身的组成将直接决定催化剂的相结构和相组成,以及催化剂的性质,因此对催化剂中元素比要求很高,元素比微调的变化可能将对催化性能带来很大影响。另一方面,在丙烷选择氧化反应中,性能优异的催化剂必须要具备重要两个性质：合适的氧化还原性和酸性质。因此可以选取合适的酸性元素或易发生氧化还原作用的元素对催化剂进行添加,从而对催化剂的表面酸性或自身的氧化还原性起到一定的改善作用,提高催化性能。为了更进一步研究丙烷选择氧化制备丙烯酸的Mo-V-Te-NbOx催化剂,开发出更加优异、具有工业应用前景的催化剂。本论文在实验室现已有的研究条件基础上,主要从以下方面进行了研究：一方面调节Mo-V-Te-NbOx催化剂中的Mo/V和Mo/Nb比例,筛选出性能最佳催化剂,并对其构效关系进行讨论；另一方面,通过对Mo-V-Te-NbOx催化剂进行不同元素的添加,改善催化剂的表面酸性或氧化还原性,从而得到更加高效的催化剂。最终我们筛选得出7种催化性能优异的催化剂,丙烯酸产率均在50%以上,分别为以M1相为基础的Mo-V-Te-Nb-Cr0.002Ox和Mo-V-Te-Nb-W0.024Ox催化剂,Mo/V=8.33, Te/Nb=0.98和Mo/V=11.92, Te/Nb=0.98的Mo-V-Te-NbOx催化剂,及以Mo/V=8.33, Te/Nb=0.98为基础的掺杂适量Fe、Ce和B的三种催化剂。其中掺杂适量Fe、Ce和B的三种催化剂催化性能最好,丙烯酸产率均在60%左右,这已远远超过目前报道丙烯酸收率最高值(48.5%),为研究出具有我国自主知识产权的催化剂奠定了基础。论文第一章详细论述了丙烯酸生产、供需现状及发展前景。丙烷选择氧化制备丙烯酸反应中的重要影响因素,反应机理,反应路径及目前的研究方向。并阐述了本论文的立题依据和研究内容。论文第二章介绍了本实验中所采用的实验药品、催化剂制备方法、表征的手段及催化剂评价所使用的装置。论文第三章以MO-V-Te-NbOx催化剂的活性相M1相为基础进行Cr、W元素的掺杂研究。Cr和W元素的掺杂均很好的提高了催化剂的性能,二者所得最优催化剂的丙烯酸产率均在50%左右；并采用X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温还原、02-程序升温脱附、NH3-程序升温脱附和异丙醇氧化等手段对催化剂的构效关系进行了探讨。结果表明,适量Cr和W元素的添加可调节催化剂表面Mo6+,V5+和Te4+等物种含量,分别提高了催化剂的氧化能力和可还原物种的数量,使丙烷转化率升高。同时,适量Cr的添加使得催化剂表面酸强度下降,酸性位点数量减少,从而抑制丙烯酸的深度氧化,提高了丙烯酸选择性。W元素的掺入也引起了催化剂表面酸性质的明显改变,起到了调节催化剂表面强酸和弱酸的作用,当W掺杂最大时强酸位点数量最多,此时丙烯酸选择性明显下降。论文第四章详细研究了MO-V-Te-NbOx体系中各元素比例对催化性能的影响,讨论了Mo/V、Mo/Nb比例调节对催化性能的影响与催化剂的构效关系。通过调控Mo-V-Te-Nbox(Mo/V=8.33,Te/Nb=0.98)催化剂中的Mo/V比例,得出一种更高性能的催化剂(Mo/V=11.92,Te/Nb=0.98),结果表明5.46≤Mo/V≤15.8时,催化剂并未发生相结构和相组成的明显改变,但是通过Raman检测分析,在Mo/V比例过高时,催化剂表面会因Mo含量的过高而有很少量的MoO3出现,这可能是造成丙烯酸选择性降低的原因之一；且MO/V比例的调节会改变催化剂表面的酸性质,过多的强酸位点会降低丙烯酸选择性。Mo/Nb比例的调节,主要是对催化剂相组成中M1相的含量起到一定的调节作用,Mo/Nb比例过高时,会因Nb含量过低,催化剂中M1相含量降低,催化性能下降。论文第五章选取前面研究所得到的最优催化剂之一Mo-V-Te-NbOx(Mo/V=8.33,Te/Nb=0.98)进行元素掺杂,适量Fe、Ce和B三种元素掺杂均可以对催化剂的性能起到一定的改善作用,最终所得最优催化剂的催化性能丙烯酸产率均在60%左右。三种元素的适量掺杂均明显提高了催化剂的氧化还原性,将催化剂表面Mo6+,V5+和Te4+比例含量调节在一个合适的范围,同时具有适量的强酸和弱酸性位点,这可能是三者均具有很好的催化性能的原因。不同之处在于,当三种元素掺杂量过多时,催化剂性能均明显下降,但具体变化不同。Ce掺杂量过多时,丙烷转化率和丙烯酸均大幅下降；而Fe和B掺杂量过多时变化相同,丙烷转化率明显下降,丙烯酸选择性却一直增大。一方面可能是由于三者对催化剂表面酸性质的影响不同导致的,Fe和B元素的掺入对催化剂表面酸性的影响基本一致,均对弱酸性位点(250℃左右)无明显变化,而使得强酸性位点(450℃-480℃左右)数量明显下降,这可能是二者丙烯酸选择性一直处于上升趋势的原因之一。而Ce元素的掺杂对酸性质的影响则不同,Ce掺杂量过多会减弱酸位点数量,同时强酸性位酸强度会增强。这可能是Ce掺杂量过多时,丙烷转化率和丙烯酸选择性均明显降低的原因之一。另一方面,Ce掺杂量过多时,更有利于反应路径3的进行,这也是造成丙烯酸选择性下降的原因之一。
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【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ225.131

【参考文献】