基于Co@Ru核壳结构催化剂的苯部分加氢制环己烯

发布时间：2019-09-05 11:42

【摘要】：具有活泼双键的环己烯是一种重要的有机合成中间体。自苯部分加氢制环己烯的旭化成工艺(基于Ru基催化剂；四相反应体系)引入国内后,它得到了我国各科研机构、高等院校及石化单位的广泛重视。囿于旭化成专利保护的限制,目前国内对苯部分加氢制环己烯的研究只能关注于现有催化体系的优化。如何开发出具有自主知识产权的新催化体系应用于苯部分加氢,对于我国聚酰胺和其它相关产业的发展具有长远的学术意义和应用价值。 论文首先采用密度泛函理论,对具有核壳结构的Co@Ru催化剂进行计算表征。结果表明,在具有磁性的Co核表面引入Ru原子层形成核壳结构后,Co核的存在对于壳层Ru的外层d电子结构具有显著作用。壳层Ru的d带中心随着其原子层的增加在-1.10～1.14eV之间变化。上述趋势预示Co@Ru催化剂的加氢活性可调控。 据此,论文结合水合肼配位和醇还原法制备纳米到亚微米尺度的Co颗粒,并利用金属间电势差还原在亚微米Co核表面负载活性金属Ru得到Co@Ru催化剂。在Co核的制备过程中,基于恒温热注射策略所得颗粒处于纳米尺度且为非晶态结构,而基于程序升温策略所得颗粒处于亚微米尺度同时具有六方晶型结构。利用置换还原可将Ru包覆至亚微米Co核表面,并且Ru的厚度能够通过初始Ru前驱体的浓度进行有效调节。当Co/Ru初始摩尔比例大于6：1时包覆于Co核表面的Ru处于准晶状态,并且Ru价电子的结合能因为Co核的存在而发生显著偏移。 研究随后在150℃和氢分压5MPa的实验条件下对Co@Ru催化剂的苯部分加氢性能进行实验评价。在水相中不引入ZnSO4的前提下,Co@Ru催化剂自身即对环己烯的生成具有显著的选择性。对于采用Co@Ru (Co:Ru=9:1)催化剂的加氢过程,环己烯的收率最高可达12%。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ231.2

【参考文献】

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本文编号：2532183