Dawson结构三元磷系取代型杂多酸基复合膜材料的制备及导电性能研究

发布时间：2020-04-17 14:26

【摘要】：杂多酸(Heteropoly acids,HPAs)是一种含有氧桥的多核无机配合物,它具有诸多优异的物理化学性质,特别是高质子导电性,因此杂多酸及其衍生物可以作为理想的质子导电功能材料应用于一些质子传导器件中,如质子交换膜(PEM)。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将化学能转化为电能的高效环保能源装置,它具有工作温度低、启动速度快、比功率高等优点,是许多供能装置的首选能源。其中,质子交换膜为质子的迁移输送提供通道并构成回路,是其核心部件。目前商用的质子交换膜存在着成本较高、工作条件苛刻等缺点,因此新型可替代质子交换膜材料的研究是该领域的研究热点之一。本文选用两种Dawson结构的三元磷系取代型杂多酸H8P2W16V2062(P2W16V2)和H6P2W16Mo2O62(P2W16Mo2),分别与水合肼、氧化石墨烯(GO)相互作用,通过氧化还原方法制备出rGO-P2W16V2和rGO-P2W16Mo2,再掺杂到磺化聚醚醚酮(SPEEK)有机基质中,从而制备出rGO-P2W16V2@SPEEK和rGO-P2W16Mo2@SPEEK两种无机-有机复膜合材料。通过红外光谱、扫描/透射电子显微镜和X-射线粉末衍射等技术手段对膜材料的组成与形貌进行了表征,并使用电化学阻抗谱技术对其质子电导率以及导电机理进行了研究。结果表明,经过复合的杂化膜材料依然含有Dawson型杂多阴离子结构;适宜含量的磺化聚醚醚酮作为载体使杂化材料易于成膜,并且具有一定的机械性能;掺杂的还原氧化石墨烯(rGO)可以通过静电作用和氢键网络固定杂多酸以提高复合材料的稳定性。两种杂化膜材料在不同温度下的质子电导率遵循Arrhenius关系,并且都达到了10-2S·cm-1 数量级,它们的导电活化能均小于20KJ·cmol-1,表明两种材料中的质子传导主要遵循Grotthuss机理。
【图文】：

逡逑如图１．１邋（ｂ）所示。Ｋｅｇｇｉｎ型结构中，中心原子呈四面体配位，１２个配位原子逡逑皆等价且呈八面体配位，由其衍生得到的Ｄａｗｓｏｎ型结构中，中心原子与配位原逡逑子配位方式虽与Ｋｅｇｇｉｎ型结构相同，但１８个配位原子并非等价，而是存在两种逡逑化学环境：６个极位多原子（即上下金属簇）和１２个赤道位多原子［１６］。根据逡逑所处环境的不同，这两种结构杂多阴离子中的氧可以分为：与中心原子相连的逡逑0ａ，不同三金属簇之间的共角桥氧原子0ｂ，同一三金属簇的共用氧原子０。，每逡逑个八面体的非公用端氧原子0ｄ。其中这些氧桥结构通常都是潜在的质子结合位逡逑点，从而形成多酸内部的氢搖网络系统；杂多酸的二级结构，正是由杂多阴离子逡逑的端氧0ｄ与水合质子相互键合形成的。逡逑呡暴逡逑图１．１两种常见杂多酸的结构示意图：（ａ）邋Ｋｅｇｇｉｎ型；（ｂ）邋Ｄａｗｓｏｎ型逡逑Ｋｅｇｇｉｎ型结构与Ｄａｗｓｏｎ型结构的杂多阴离子在一定条件下可以发生改变，，逡逑比如失去一个或若干个Ｍ０６八面体

的制备过程，是目前研究与应用最多的一种。然而随着人们对多酸化学研究的逐逡逑渐深入，Ｄａｗｓｏｎ型杂多酸在许多方面展现出了更优异的性能与应用潜力，渐渐逡逑走进了研究人员的视野［２３］。如图１．３我们可以看到，Ｄａｗｓｏｎ型杂多酸分子具有逡逑柱式的笼状结构，这使得它相比球笼状的Ｋｅｇｇｉｎ型结构占据了更大的空间体积，逡逑因此往往可以携带更多数目的结晶水分子，并且产生更多的质子传输通道Ｐ４］；逡逑同时，Ｄａｗｓｏｎ型结构具有更小的质子跃迁势能和更强的Ｂｒａｎｓｔｅｄ酸位点，这使逡逑得Ｄａｗｓｏｎ型杂多酸相比Ｋｅｇｇｉｎ型杂多酸通常具有更强的酸性和更高的质子电导逡逑率［２５，２６］。逡逑＃逡逑图１．３邋Ｄａｗｓｏｎ型杂多酸的球棍结构不意图逡逑Ｄａｗｓｏｎ型杂多酸的结构特点决定了它具有良好的化学稳定性和高于１００％硫逡逑酸的超强酸性，被认为是一种典型的固体酸催化剂，可以应用于某些气－固反应；逡逑同时它又是均相和非均相液相反应中取代传统无机酸（ＨＦ、ＨＣＩ、Ｈ２Ｓ0４等）的逡逑理想催化剂材料。Ｍａ等［２７］制备了邋Ｈ６Ｐ２Ｗ１８０６２／ＭＣＭ－４１催化剂，并研究了它在逡逑ＭＣＭ－４１介孔分子筛载体上催化甘油脱水制备丙烯醛反应的性能，发现其具有较逡逑好的催化稳定性和丙稀酸选择性。Ｍａｓｔｅｒｉ－Ｆａｒａｈａｎｉ等［２８］将Ｄａｗｓｏｎ型杂多酸固逡逑定在ＳＢＡ－１６介孔材料纳米笼中
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;TM911.4

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本文编号：2630971