HFO-1234yf工质热解的反应分子动力学模拟研究

发布时间：2020-06-15 23:21

【摘要】：由于温室效应导致地球环境不断恶化,为了解决气候问题,欧盟发布了《移动空调指令》和《含氟气体法》,其规定在2011年以后禁止在制冷系统中使用GWP值超过150的制冷剂。而在2017年后,则限制在汽车空调系统使用高GWP值的制冷剂。由于目前常用的第三代制冷剂的GWP值都远高于规定标准,并且常用的HFC-134a的GWP值为1400,远高于法令所规定的标准值。HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯,CF_3CF=CH_2)与HFC-134a具有相近的物理化学性质,其具有较低的GWP值(4)与大气寿命(11天),且制冷性能与HFC-134 a相似或略高,因此已经成为替代HFC-134a的第四代制冷剂。HFO-1234yf作为新型有机工质,应用在有机朗肯循环中会发生超温现象,导致工质的热解。HFO-1234yf的热稳定性以及热解特性还尚未被学者研究过。本文采用ReaxFF反应分子动力学方法,研究了HFO-1234yf的热解反应路径及反应产物,主要研究内容如下:(1)纯HFO-1234yf分子热解中C-F键、C-H键及C-C键的断裂是热解的起始反应,HF是主要产物,并观察到其四种生成路径。温度对热解过程和反应产物有较大影响,HF随着温度升高大量增加。(2)纯HFO-1234yf分子在高温热解过程中生成了环状大分子产物。热解产物中还观察到CF_3H、CF≡CH、CF≡CF和H_2等四种小分子。(3)HFO-1234yf分子氧化热解的起始反应在2100 K开始。起始热解反应包括C-C键,C-H键和C-F键的断裂并释放出大量的自由基(·CF_3,·F和·H)。起始反应中高浓度自由基·F和·H可以增加HF的含量并加速HFO-1234yf热解的反应速率。氧化热解反应从2500 K开始,产生H_2O,CF_3OH和FCOOH等中间产物。(4)HFO-1234yf氧化热解过程主要由·OH,·F和·H自由基引起。氧化的反应速率与自由基(FCOO·,·F,·H,HOO·和·OH)的浓度密切相关。CO_2的产生与自由基·CF=O和·CH=O紧密相关。(5)HF,COF_2和CO_2是主要产物,其结果与相关实验数据吻合。观察到十种主要产物生成途径。CF_3OH通过分子内消除反应生成COF_2是HFO-1234yf氧化热解过程的关键步骤。(6)含水的氧化热解体系中,HF分子数目占据主导地位,水分子对产物的影响主要体现在COF_2分子上,随着水分子数量增加,COF_2逐渐减少,CO_2数目逐渐增多,说明水能促进COF_2向CO_2的转化。
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB64
【图文】：

分子模型,原子间距

3 纯 HFO-1234yf 工质热解机理研究细节及初始条件设置模拟软件是 Material Studio 8.0，力场使用的是 van Duin 开描述 C/H/F反应体系的力场参数。HFO-1234yf分子模型如子，黑色为碳原子，白色为 H 原子。其中 C-F 键长 1.490=C 键长 1.539 ，C-H 键长 1.140 。断键和成键的判断依距）<1.5 时，形成 σ 键，当 Rij（原子间距）>2.5 时间距）<1.2 时，形成第一个 π 键，当 Rij（原子间距） π 键；当 Rij（原子间距）<1.0 时，形成第二个 π 键，当时，断裂第二个 π 键。其中 σ 键是共价单键，一个 σ 键和键，一个 σ 键和两个 π 键组成了一个共价三键。

热解模拟,体系

重庆大学硕士学位论文 3 纯 HFO-1234yf 工质热解机理研究应温度可以在保证模拟准确度的同时缩短模拟时长，使反应进程加快。因此为了加快反应速率以及缩短模拟时间，本章节采用 3000 K 到 3500 K 热解温度对纯HFO-1234yf 工质的热分解进行理论模拟研究。HFO-1234yf 键离能的计算，采用了 Gaussian 09 程序密度泛函理论(DFT)。采用 UB3LYP/6-31G(d)基组来对观察到的反应路径中反应物和产物分别进行能量优化，并计算出 HFO-1234yf 分子内 C-F，C-H，C-C 键的键离能。

【参考文献】