镍基纳米多孔金属薄膜的制备及其电化学性能的研究

发布时间：2020-07-16 19:34

【摘要】：随着工业化进程的不断深化,化石燃料的大量使用,引发了全球性的环境恶化、温室效应、能源短缺等一系列的危机。在此背景下,氢气作为一种清洁高效的可再生的二次能源,成为替代化石燃料的重要选择之一,展现出了良好的应用前景。目前,人们开发利用氢气主要是将其转化为化学能储存在液态燃料中,使之成为容易存储和运输的能源形式。而当前电催化制氢的催化剂主要存在稳定性差、产物复杂、转化率低等缺陷,虽然基于过渡金属氧族化合物、硫族化合物、氮族化合物、有机金属化合物的催化剂的研究取得了不少的进展,但是对于过渡金属单组元催化剂和反应机理的认识尚在探索中。近年来,以脱合金化法制备的纳米多孔金属材料为代表的三维结构材料引起了研究人员的广泛关注,为设计开发新型催化剂提供了新思路。纳米多孔金属材料具有连续、准周期性的三维纳米多孔网络结构,具有良好的可设计性,纳米多孔金属材料由于其低配位表界面结构、电子局域化效应和大比表面积的特点,可以平衡电子和质量传递之间的关系,表现出高效率和高活性;同时,基于这种均匀稳定的三维结构,表面缺陷、不同晶面和催化位点可分散在纳米多孔金属的孔壁上,比之纳米颗粒,不容易聚集,更易于保持催化稳定性,已经在储能、催化、生物传感器等领域得到应用。本论文利用磁控溅射和脱合金的方法制备了纳米多孔镍金属薄膜,并将其应用于水合肼的电分解析氢研究中,并通过密度泛函理论计算了水合肼及其中间产物在Ni(111)催化分解情况,并且以纳米多孔镍为基底,制得了铂@纳米多孔镍的复合电极材料,并应用于电解水析氢的反应中,具体的研究内容如下:(1)利用磁控溅射的手段制备了三种不同元素比例的合金前驱体Ni35Al65、Ni50Al50、Ni40Al60,之后利用化学刻蚀的脱合金方法制备了不同孔径纳米多孔镍薄膜电极。通过对纳米多孔镍电极的各种电化学测试以及气体产物的分析,研究了纳米多孔镍电极对水合肼的催化活性和选择性,并且选择出其中催化性能最优的纳米多孔镍电极材料。(2)通过密度泛函理论计算N2H4分子在Ni(111)面的催化分解情况,分别分析了N2H4分子及其中间产物N2H5*、N2H2*、N2H3*、NH2*和NH3*分子在Ni(111)面上的吉布斯自由能的变化情况,比较分析有无电压的能量变化情况,从而得到了清晰地脱氢反应路径和抑制副产物生成路径的方法,通过加入电压,实现将氨气的产量降低,研究水合肼在Ni(111)面的反应机理。(3)以纳米多孔镍为基底材料,制得了铂@纳米多孔镍的复合电极材料,并对其进行了表面结构的表征和物理分析,通过对不同参数的电极材料进行电解水析氢的电化学测试,来检测催化剂的选择性、催化活性和稳定性,选择出其中最优秀的电极材料。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ116.2;TB383.2
【图文】：

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无污染、应用范围广、资源丰富的特点。所以氢能源非常符合人们对于当前新能逡逑源的开发与利用的标准，成为世界各国广泛研究并推广的新能源之一，目前中国逡逑的氢能产业发展如图１－１所示。氢气的开发与利用主要包括氢气的制备、存储、逡逑运输和使用四个方面。调查发现，制约氢能源发展的主要障碍是氢气的高效制备、逡逑安全存储和便捷运输，目前氢能产业的基础设施还不完善，主要采用高压气态和逡逑低温液态的方式进行储存和运输氢气，具有非常高的危险性。逡逑我国在氢能源的发展方面己经落后于美国、日本等发达国家，为了改变这一逡逑现状，迎头赶上发达国家的脚步，我国出台了氢能源产业发展的《蓝皮书》。根逡逑据《蓝皮书》的指导，在２０３０年之前，我国的氢能源产业发展将取得突破性的逡逑成果：氢能源的产业产值将会突破１００００亿元，其中加氢站的数量增加到１０００逡逑座以上

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尽管化学催化重整制氢的技术已经实现了商业化应用，但是其存在反应历程逡逑较多、生产工艺复杂、中间产物ＣＯ容易使催化剂失活的特点，对催化剂的要求逡逑较高，不利于新能源的推广与应用，甲醇重整制氢的反应过程如图１－２所示。逡逑Ｓｅｒｇｅｙ邋Ｓｏｋｏｌｏｖ等人，制备了邋Ｎｉ／Ｌａ２０３－Ｚｒ０２的复合材料，提高了镍颗粒的分散度，逡逑极大地增强了催化剂在甲烷重整制氢中的催化活性，并通过实验验证了分散的镍逡逑颗粒与Ｃ０２反应，减少了碳的沉积物，降低了催化剂失活的可能性［１１］。Ｃｈａｒｌｅｓ邋Ｅ．逡逑Ｔａｙｌｏｒ等人，通过改性铜基催化剂，在加入和不加入蒸汽的条件下，研究了甲醇逡逑重整制氢的实验，发现在不加入蒸汽的条件下，由于焦炭的形成，催化剂迅速失逡逑活，但是在加入蒸汽的条件下，催化剂能持续高效工作较长时间。目前催化剂的逡逑失活成为限制重整制氢工业发展的主要瓶颈，希望未来能够解决此类问题［１２］。逡逑／邋ｈｙｄｒｏ

析氢性能,复合材料,析氢反应

逦３７６．２逡逑Ｍ－Ｈ邋ｂｏｎｄ邋ｓｔｒｅｎｇｔｈ邋（ｋＪ邋ｍｏｌ－１）逡逑图１－５各种金属吸附氢键强度与催化性能的关系图［４２］逡逑Ｆｉｇ．邋１－５邋Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｂｏｎｄ邋ｓｔｒｅｎｇｔｈ邋ａｎｄ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ邋ｏｆ邋ｖａｒｉｏｕｓ逡逑ｍｅｔａｌｓ［４２］逡逑从“火山图”中，可以发现，对析氢反应最活跃的金属是铂族金属（Ｐｔ、Ｒｅ、逡逑Ｒｈ、Ｉｒ），其次是过渡金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等［４３］，如图邋１－５邋所示。ＥｒｉｃＪ．邋Ｐｏｐｃｚｕｎ逡逑等人通过制备了邋Ｎｉ２Ｐ的纳米颗粒，表现出了非常优异的析氢性能，证明了过渡逡逑金属在析氢方面具有非常大的潜力［４１］。Ｈｏｎｇｊｉｅ邋Ｄａｉ课题组通过设计制备出了在逡逑石墨烯上负载二硫化钼纳米颗粒的复合材料，使得Ｔａｆｅｌ斜率可以达到４１邋ｍＶ／ｄｅｃ，逡逑同时也验证了“Ｖｏｌｍｅｒ－Ｈｅｙｒｏｖｓｋｙ”机制是析氢反应的限速步骤，如图１－６所示［４４］。逡逑ａ，逦逡逑—Ｒ逡逑Ｈ２逦１５邋０２邋Ｚ逦－叫⑷逡逑１逦／邋６＝９４ｒｒＡ／／ｄｅｃ逡逑、逦Ｃｕｒｒｅｎｔ邋（ｎＷ／ｃｍ２）逡逑图１－６邋Ｍ0Ｓ２／ＧＯ复合材料表现出超高析氢性能［４４］逡逑Ｆｉｇ．邋１－６邋Ｍ０Ｓ２／ＧＯ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ邋ｅｘｈｉｂｉｔｓ邋ｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈ邋ｈｙｄｒｏｇｅｎ邋ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ１４４１逡逑１１逡逑

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