锂金属电池夹层用锰化合物掺杂柔性碳纳米纤维膜的制备及电化学性能研究

发布时间：2020-07-23 21:22

【摘要】：随着化石燃料的短缺和环境污染的加剧,高效的储能技术和可充电器件引起了广泛的关注。目前,锂金属电池,包括锂硫(Li-S)电池、锂氧(Li-02)电池和其他高能量密度的锂金属基电池,由于其具有高的理论比容量、高能量密度、低成本等优势,被认为是最有前途的下一代储能体系。同时,由于金属锂的理论比容量高(3860mAh g-1)、重量轻(0.53g cm-3)和低的氧化还原电化学电位(与标准氢电极相比为-3.04V),因此也被选作理想的负极材料。尽管锂金属电池具有能量密度高、循环稳定性好、功率密度高、循环寿命长等潜在优势,但在实际应用中仍存在许多需要克服的挑战。第一个挑战是锂沉积剥离过程中形成的锂枝晶问题。根据相关的理论,锂枝晶的生成是由于高压电场的突起吸引更多的锂离子快速沉积在锂片表面,从而形成树枝状结构的锂枝晶。一旦锂枝晶的生长变得不可控,将造成大量的“死锂”和电池的短路。第二个挑战是SEI层的不稳定。SEI层很容易被锂枝晶和锂片体积的膨胀而破坏,这些会造成低的库伦效率,电解液的消耗和电池短路等问题。总之,以上这些不利的因素在过去几十年来阻碍了锂金属电池的商业化应用。本文中,通过静电溶吹技术和高温碳化技术合理的制备了新型锰化物掺杂柔性碳纳米纤维膜。特别地,将代表性的柔性MnS碳纳米纤维(MnS-CNFs)膜和MnF2多孔碳纳米纤维(MnF2-PCNFs)膜用作锂片与隔膜之间的夹层,以研究它们在锂金属电池中的电化学性能。经过系统研究,在3mA cm-2的电流密度下,夹层改进的钴酸锂电池的循环稳定性与未改进电池相比明显改善(MnS-CNFs:初始容量为143 mAh g-1，100次循环后保留率为70%;MnF2-PCNFs:初始容量为137 mAh g-1，100次循环后保留率为90%;初始电池:初始容量为133 mAh g-1100次循环后保留率为45%)。改进的对称电池在150次循环期间表现出稳定的锂沉积剥离行为而没有造成电池短路。与未改进的锂金属电池相比,改进电池性能的提高可能归功于引入了锰化物掺杂的柔性碳纳米纤维膜夹层。一方面,具有自支撑和多孔结构的柔性薄膜可以作为过渡层,以适应锂金属的体积膨胀,并促进更多锂离子插入碳纳米纤维的内部/表面。另一方面,掺杂MnS和MnF2的三维互连碳纳米纤维骨架可以提供更多的活性位点来引导锂沉积和剥离更充分和均匀。
【学位授予单位】：天津工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;TM912
【图文】：

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定、导电性良好的碳基材料组成。目前商用的负极材料大部分是石墨。电解液一逡逑般采用的是含有锂盐（ＬｉＰＦ６）的有机混合溶剂。具体锂离子电池各组分的工作原理逡逑如图１－１所示［１２］，以正极活性物质为钴酸锂（ＬｉＣｏ０２）的锂离子电池为例，电池充放逡逑电过程对应的是锂离子在正负极之间的嵌入和脱出。充电时，正极ＬｉＣｏ０２生成逡逑的锂离子通过电解液和隔膜传递到负极碳材料上，锂离子的嵌入量决定着电池充逡逑电容量。放电时，在负极的锂离子脱去再次传递到ＬｉＣ0０２材料中，同样嵌入正逡逑极材料的锂离子量决定着电池放电容量。这样两者之间离子的嵌入和脱去保证着逡逑氧化还原反应的进行。具体的反应过程如下：逡逑１逡逑

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１１００邋Ｗｈｌ４的能量密度了。所以，开发以金属锂为负极的锂金属电池，为未来逡逑高能量密度的新型电池体系提供了潜在的应用前景。逡逑事实上，金属锂在锂电池研究的初期就己被使用过，包括在上世纪７０年代逡逑由埃克森公司的Ｓｔａｎｌｅｙ邋Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ首创的第一个可行的锂二次电池中。在２０逡逑世纪８０年代末，Ｍｏｌｉ能源公司将锂金属电池商业化，使用的是Ｍ0Ｓ２Ｗ极和多逡逑余的锂。这种装置可以循环数百次，数以百万计的圆柱形电池被推向市场。但频逡逑繁发生的事故，包括锂枝晶形成引起的爆炸，公众对电池安全问题的担忧等１２１］，逡逑最终回收了所有的电池。在随后的几年里，日本电气和三井公司对５０多万个锂逡逑电池进行了密集的可靠性测试，但仍未能解决安全问题。同时，索尼公司开发了逡逑碳负极以取代锂，并成功地制备了可靠的锂离子电池，至今仍在使用。所以在锂逡逑金属负极成为可行性的技术前，仍然有许多的挑战需要克服。与许多其他金属相逡逑似，锂倾向于沉积树枝状［２２］，这被认为是内部短路导致热失控和爆炸的主要原逡逑因。因此，无树枝状锂沉积是被认为基本的要求，良好的可循环性也是必须的，逡逑因为低库仑效率和锂负极过电势的逐渐增加导致循环过程中的容量衰减。为了解逡逑决这些问题，我们仍需要对锂金属电池体系进一步理解和研宄。逡逑逦逦逡逑

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导致库伦效率变低；第二、金属锂在电池循环过程中，锂离子不均匀沉逡逑积生成的锂枝晶，极易刺穿隔膜，引起电池短路，发热，爆炸等安全事故［２２］。逡逑如图１－３所示，逡逑－一邋丨一｜逡逑Ｃａｔｈｏｄｅ邋Ａｎｏｄｅ｜逦ｆ邋Ｓｈｏｒｔ邋ｃｉｒｃｕｉｔ邋Ｌ逡逑＝逦ｒ％邋－ｉ邋＊＊逦箱逦ｎ邋（Ｓａｆｅｔｙ邋ｈａｚａｒｄｓ逡逑Ｄｅｎｄｒｉｔｅ邋＾邋＂Ｄｅａｄ邋Ｕ＂逦§逡逑ｊ逦、Ｈｉｇｈｆｕ—逦！邋．ｓｈｏｒｆｃｙｃｌｅ逡逑＾逦＾逦ｉｉｉｉｉｉｉ逦＾逦ｆ邋伽逡逑Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｃｏｎｓｕｍｉｎｇ邋Ｌｉ邋逦邋Ｌｏｗ邋ｅｎｅｒｇｙ逡逑丨逦＆邋ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逦ｄｅｎｓｉｔｙ逡逑Ｌｉ邋ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ邋Ｌ｜＿丨逡逑ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ逡逑图１－３金属锂负极面临的问题示意图［２２］逡逑（１）金属锂和电解液生成不稳定的ＳＥＩ层对锂金属电池的限制。由于金属锂逡逑具有很高的活泼性，在没接触电解液前，初始的锂表面会有微量的Ｌｉ２Ｃ０３、ＬｉＯＨ逡逑以及内层部分的Ｕ０２。在浸入电解液后，会和电解液发生复杂的副反应，生成逡逑了依附于锂片表面的ＳＥＩ层。其中在带负电荷的负极表面发生了几次还原分解，逡逑并且不溶性多相产物的混合物沉积在负极。这就是人们普遍认为的镶嵌形态的逡逑３扮层［２３］。在厚度方向上的ＳＥＩ层不是均匀的，并具有双层结构和各种成分。靠逡逑近Ｌｉ金属表层包含低价的氧化物如Ｌｉ２０、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ和Ｌｉ２Ｃ０３，将其标逡逑记为无机层。之后第二层膜由具有较高氧化作用的成分组成，如Ｒ0Ｃ０２Ｌｉ、ＲＯＬｉ逡逑和ＲＣ００２Ｌｉ邋（Ｒ是电解液中与溶剂有关的有机官能团）

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