超细晶纳米铁电体改性的高储能密度有机无机复合薄膜

发布时间：2020-07-23 22:06

【摘要】：随着电力电子工业的快速发展,人们对储能系统有了越来越高的要求。介电储能作为一种物理储能方式,由于其固有的超高功率密度和快速的充放电能力使它们在电子工业和可再生能源领域的脉冲电源领域有广泛的应用需求。然而较低的能量密度限制了其进一步大发展。本论文针对介电材料及器件发展所面临的低能量密度的瓶颈,提出了基于超细晶纳米铁电体改性有机无机复合材料薄膜的策略,并进行了系列的系统研究。本论文主要研究内容如下:为了揭示纳米复合薄膜中BT相的尺寸效应,并提供超细纳米粒子与较粗的粒子相比如何影响纳米复合材料性能的系统说明。通过水热法在不同温度下制备了5.9nm和17.8nm两种粒径较小的BT粒子,与购买得到的平均尺寸92.3nm的BT粒子形成对比。采用简单的流延法将不同尺寸的BT粒子引入PVDF基底制备了BT/PVDF复合材料薄膜。分别对比了填充有同一体积分数不同粒径和同一粒径下不同体积分数的薄膜微观结构,介电性能与储能密度。通过系列测试表征证实超细在改善介电击穿强度和提高纳米复合材料的储能方面比粗BT粒子有更突出的优势。选择简单通用的流延方法来制备具有粗BT颗粒和超细BT纳米颗粒的纳米复合材料薄膜,并且两种BT纳米颗粒没有附加的表面处理。因此,能够更加客观真实地反应颗粒的尺寸效应对有机-无机复合薄膜的影响。基于界面控制的角度出发,采用Stober方法通过控制硅酸四乙酯(TEOS)的添加量将不同质量分数的SiO2包覆在BT粒子表面,经过系列的测试表征,发现无定型的SiO2层均匀连续的包覆在结晶性良好的BT粒子表面,证明在本实验中成功的制备了具备超细核壳结构和分散性良好的SO@BT粒子。将得到的粒子引入PVDF基底制备复合薄膜,通过测试薄膜性能来确定SiO2的最佳包覆量。固定BT粒子体积分数为5%,将质量分数0-3 0wt%的SiO2包覆的粒子用于复合薄膜的制备,经过包覆的BT粒子显著提高了薄膜的击穿和储能密度,最后在SiO2包覆量为6wt%的薄膜中,在323kV/mm的击穿电压下获得了6.77J/cm3的最大放电能量密度。超细核壳结构的SO@BT粒子在高聚物改性方面表现出显著的优越性。在理论上相场模拟可以更好地理解填充有未包覆BT粒子和超细核壳结构SO@BT粒子纳米复合材料中的电击穿机理。通过对比两种复合材料的击穿路径,进一步证实SiO2绝缘层可以有效的提高纳米复合材料的击穿强度,从而进一步提高储能。为了制备出高储能密度的复合材料薄膜,基于上面研究得到的SiO2的最佳包覆量,以其为填充粒子,制备复合材料薄膜。改变SO@BT粒子的填充体积分数,测试表征了不同体积分数SO@BT粒子对薄膜微观结构,介电性能和储能的影响。最终当SO@BT粒子的填充体积分数为3%时,在420kV/mm下获得了最高的放电能量密度11.5J/cm3,能量效率达64%。本研究为设计制备高储能密度的复合材料提供了一种有前途的填充粒子和简单的方法。
【学位授予单位】：北京邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2
【图文】：

曲线,铁电体,极化强度,电滞回线

此时铁电体整体宏观对外界不呈现极化状态，即极化强度为零［２４，邋２５＼当有外逡逑加电场时，铁电体中的电畴偶极矩将转向电场方向，晶体中出现宏观极化的状态，逡逑且极化强度随着电场强度的增大而快速增大，如图１－１中ＡＢ段曲线所示。随着电逡逑３逡逑

钛酸钡,钛酸钡晶体,晶格畸变,介电常数

尤其是其具备的优异高介电常数和低介电损耗性能被广泛用作陶瓷电容逡逑器的介电材料和其他传感器的压电材料等［３２］。钛酸钡作为一种强介电材料，是电子逡逑陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。其晶体结构为图１－２逡逑中插入所示，钡离子处于８个顶角的位置，钛离子处于体心，氧原子占据了６个面逡逑心位置，形成氧八面体。逡逑钛酸钡在固态时可有五种晶体结构，随着温度从高到低依次为六方、立方、四逡逑方、正交、三方晶系。钛酸钡的熔点为１６１８°Ｃ，在１６１８°Ｃ？１４６０°Ｃ之间为六方晶系，逡逑此时结构稳定，不具有铁电性。温度降低到达其居里温度点约１２０°Ｃ时，在逡逑１４６０°Ｃ？１２０°Ｃ之间钛酸钡为立方结构，此时的钛酸钡具有最高对称性，极化强度随逡逑着电场强度的变化成线性关系，为顺电相。随着结晶温度降低，其晶体结构的对称逡逑性也逐渐下降。在１２０°Ｃ发生顺电－铁电相变

示意图,钛酸钡,晶粒尺寸,介电常数

逦１６０逡逑温度ｒｃ）逡逑图１－２钛酸钡介电常数随温度变化、晶格畸变示意图和钛酸钡晶体结构［３４］逡逑１．邋３．邋２钛酸钡的尺寸效应研究逡逑在过去的几十年中，电子及微电子产业高速发展，各种电容器或者存储器的容逡逑量需求都呈现指数增长。为了满足不断增长的需求，电子元器件的小型化与微型化逡逑是发展的必然趋势。这就要求电介质层中的陶瓷颗粒尺寸减小到微米甚至纳米级别逡逑［３５］。因此科研人员在制备出小粒径的钛酸钡上面投入大量的研宄。然而，随着钛酸逡逑钡晶粒尺寸的减小，其显微结构与性能也发生了一系列的变化，这种现象称为尺寸逡逑效应［３６？１。晶粒尺寸影响着钛酸钡的晶相结构与相变温度进而决定着其铁电性的存逡逑在，钛酸钡的铁电性使其具有较高的介电常数，广泛用于多层陶瓷电容器、压电传逡逑感器和铁电存储器等。目前几乎所有的高介电常数系材料都是以钛酸钡作为基体逡逑的。因此研宄钛酸钡的尺寸效应对探讨其铁电性的起源与铁电机理具有重要的意义逡逑与应用价值。逡逑电子工业的快速发展，对铁电组件的集成化和精细化要求越来越高，要求材料逡逑的晶粒尺寸不断减小，目前对于钛酸钡的研宄己经扩展到纳米尺度，其核心主要围逡逑绕着晶粒尺寸对介电性能、相变和晶体结构的影响。故对钛酸钡保持铁电性的临界逡逑尺寸的研宄尤其重视。临界尺寸就是随着钛酸钡晶粒尺寸的减小

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