镁基及铬基催化剂的制备及其催化脱HF性能的研究
发布时间：2020-10-19 09:47
含氟烯烃中存在极性非常强且相当稳定的C-F键,具有良好的耐高温腐蚀性能,是重要的化工单体,也是生产含氟化学品的原材料;另外,一些含氟烯烃GWP值和ODP值极低,是优良的制冷剂替代品。目前,气相催化含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃是最具前景的制备方法,此方法具有选择性高,能耗低的特点。本文分别利用静电纺丝法和溶液燃烧法制备了Mg及Cr基催化剂,考察了气相催化含氟烷烃脱HF制备含氟烯烃的催化性能,通过XRD、NH_3-TPD、BET、SEM、TEM、EDS等表征手段对催化剂的物理参数、酸性、形貌晶粒度进行了研究,并重点关联了催化脱HF性能与催化剂结构的关系。归结内容如下:电纺技术制备纤维结构MgF_2催化剂。以Mg(Ac)_2·4H_2O、PVP、PVDF、DMF为原料配制前驱体溶液,通过电纺结合高温焙烧制备出纤维结构的MgF_2催化剂。在催化R143a(CH_3CF_3)脱HF反应中表现出较高活性,良好的稳定性,其催化反应速率约为传统沉淀法制备的MgF_2的5-7倍。研究发现:电纺制备的纤维结构MgF_2能有效抑制在高温反应中催化剂的烧结而引起的晶粒度增大,而且存在较强的酸强度中心,可归结为反应速率较高的原因。静电纺丝法结合高温焙烧碳化制备镶嵌式纤维结构的MgF_2/C复合催化剂。以Mg(Ac)_2·4H_2O、PVP、PVDF、DMF为原料成功备出镶嵌式纤维结构的MgF_2/C催化剂。该催化剂在催化R143a脱HF反应中亦表现出较高的活性。反应温度为450℃、500℃时,其反应速率约为传统沉淀法制备的纯MgF_2的2.5倍。研究发现:镶嵌在C纤维中的MgF_2分布均匀,晶粒度极小且由于C的阻断作用,高温催化反应过程中,C纤维中的MgF_2几乎不存在烧结而导致晶粒度长大的现象,可归结为反应速率较高的原因。溶液微波燃烧法制备Cr_2O_3。以Cr(NO_3)_(3·)9H_2O、甘氨酸为原料制备出Cr_2O_3催化剂。研究了催化HFC-245fa脱氟化氢制备HFO-1234ze性能,结果表明溶液燃烧法制备的Cr_2O_3催化剂催化活性与沉淀法、商品Cr_2O_3相比具有明显的优势。300℃时,Cr_2O_3催化剂催化活性是沉淀法、商品Cr_2O_3的1.5、30倍。
【学位单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB64
【部分图文】：
图 2.1 固定床反应器活性评价装置Fig.2.1 Fixed bed catalytic activity evaluation device.2.2 催化剂性能指标反应尾气产物组成定量分析在气相色谱在线分析，均采用TCD检测器，载H2，柱温为60℃，检测器温度为110℃，桥电流为110mA，采用内标法定量。反应气体中添加N2作为内标物质，测定HFC-143a、CF3CH2CHF2的转化率H2=CF2、CF3CH=CHF的选择性，相关分析和计算公式如下：FC-143a、CF3CH2CHF2转化率3 3 3 3 3 33 33 3233( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )/ /100%/in CH CF in CH CF CH CFCH CFCH CFout out Nin in CH CFN N N NXN N-= ′ （3 2 2 3 2 2 3 2 22( ) ( ) ( ) ( )/ /CF CH CHF CF CH CHF CF CH CHFin in out out NN N N N-= ′ （
浙江工业大学硕士学位论文 静电纺丝法制备纤维结构MgF2催化剂及脱氟化氢性能研究第一步（干燥处理）：将白色薄膜在烘箱中于 110℃下干燥除去样品中未挥发的 DMF 和纺丝过程中吸收的空气中的水分。第二步（预氧化处理）：将干燥后的样品放入烘箱中，空气中预氧化处理。从室温升温至 220℃，然后在 220℃保持 5h。第三步：将预氧化后的复合纤维置于马弗炉中，空气气氛中以 1℃/min 升温速率从室温升至 650℃，然后在 650℃保持 5h，自然降温。即可得到纤维结构的MgF2。（整个制备过程示意图见图 3.1）
32PVP 浓度对电纺 MgF2的影响。不同 PVP 浓度下 MgF2的 SEM 图和平均直(a) 0 g/mL; (b) 0.05 g/mL (c) 0.07 g/mL; (d) 0.08 g/mL and (d) 0.10 g/mL Effect of PVP concentration on the Electrospun MgF2nanofibers. SEM imager distribution of MgF2with PVP concentration (a) 0 g/mL; (b) 0.05 g/mL (c) 0(d) 0.08 g/mL and (d) 0.10 g/mL in the electrospinning solution.了进一步研究 PVP 在静电纺丝过程中的作用，进行了 FT-IR 实4d-j 所示。比较图 4e、4h、4i，4e 是后面图 4h、4i 的简单叠加 Mg(CH3COO)2·4H2O 引入到 PVDF 和 DMF 溶液中之后，没有，表明 Mg(CH3COO)2·4H2O 与 PVDF 或 DMF 没有相互作用，同VP 和 PVDF 或 DMF 之间没有相互作用（图 4g，4i 和 4j）COO)2·4H2O 与 PVP 有 着 明 显 的 相 互 作 用 。 比 较Mg(CH3COO)2·4H2O）和图 4h（Mg(CH3COO)2·4H2O）和图 4j
【参考文献】
本文编号：2847049
【学位单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;TB64
【部分图文】：
图 2.1 固定床反应器活性评价装置Fig.2.1 Fixed bed catalytic activity evaluation device.2.2 催化剂性能指标反应尾气产物组成定量分析在气相色谱在线分析，均采用TCD检测器，载H2，柱温为60℃，检测器温度为110℃，桥电流为110mA，采用内标法定量。反应气体中添加N2作为内标物质，测定HFC-143a、CF3CH2CHF2的转化率H2=CF2、CF3CH=CHF的选择性，相关分析和计算公式如下：FC-143a、CF3CH2CHF2转化率3 3 3 3 3 33 33 3233( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )/ /100%/in CH CF in CH CF CH CFCH CFCH CFout out Nin in CH CFN N N NXN N-= ′ （3 2 2 3 2 2 3 2 22( ) ( ) ( ) ( )/ /CF CH CHF CF CH CHF CF CH CHFin in out out NN N N N-= ′ （
浙江工业大学硕士学位论文 静电纺丝法制备纤维结构MgF2催化剂及脱氟化氢性能研究第一步（干燥处理）：将白色薄膜在烘箱中于 110℃下干燥除去样品中未挥发的 DMF 和纺丝过程中吸收的空气中的水分。第二步（预氧化处理）：将干燥后的样品放入烘箱中，空气中预氧化处理。从室温升温至 220℃，然后在 220℃保持 5h。第三步：将预氧化后的复合纤维置于马弗炉中，空气气氛中以 1℃/min 升温速率从室温升至 650℃，然后在 650℃保持 5h，自然降温。即可得到纤维结构的MgF2。（整个制备过程示意图见图 3.1）
32PVP 浓度对电纺 MgF2的影响。不同 PVP 浓度下 MgF2的 SEM 图和平均直(a) 0 g/mL; (b) 0.05 g/mL (c) 0.07 g/mL; (d) 0.08 g/mL and (d) 0.10 g/mL Effect of PVP concentration on the Electrospun MgF2nanofibers. SEM imager distribution of MgF2with PVP concentration (a) 0 g/mL; (b) 0.05 g/mL (c) 0(d) 0.08 g/mL and (d) 0.10 g/mL in the electrospinning solution.了进一步研究 PVP 在静电纺丝过程中的作用，进行了 FT-IR 实4d-j 所示。比较图 4e、4h、4i，4e 是后面图 4h、4i 的简单叠加 Mg(CH3COO)2·4H2O 引入到 PVDF 和 DMF 溶液中之后，没有，表明 Mg(CH3COO)2·4H2O 与 PVDF 或 DMF 没有相互作用，同VP 和 PVDF 或 DMF 之间没有相互作用（图 4g，4i 和 4j）COO)2·4H2O 与 PVP 有 着 明 显 的 相 互 作 用 。 比 较Mg(CH3COO)2·4H2O）和图 4h（Mg(CH3COO)2·4H2O）和图 4j
【参考文献】
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本文编号：2847049
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