静电纺丝纳米纤维膜SERS基底构筑与细菌检测研究

发布时间：2020-10-19 15:59

　　 细菌由于种类繁多,传播途径广泛,极易对动物以及人类产生疾病危害。因此,对细菌的检测以及有效的预防就显得尤为重要。目前用于细菌检测的方法主要包括生物学和光谱学两大类,前者存在操作繁琐、耗时长、普适性差等缺点。表面增强拉曼散射(SERS)由于灵敏度高,特异性强,近年来被应用于检测微生物;而静电纺丝纳米纤维膜则为SERS检测提供了一种具有高活性,高均匀性,自支撑性的基底。本文以贵金属纳米Ag作为SERS增强活性材料,制备有机/无机复合静电纺丝纳米纤维膜;采用多种技术手段表征了所制备材料的形貌和结构,将其应用于对有机小分子探针和生物大分子细菌的SERS检测,并研究了复合薄膜的抗菌性能。主要研究内容及结论如下:(1)Ag@TiO_2静电纺丝纳米纤维的制备与细菌检测及抗菌性研究为制备具有高活性的SERS基底,以钛酸四丁酯为钛源,进行静电纺丝制备出二氧化钛前驱体纳米纤维;然后通过阶段性控温热解得到TiO_2纳米纤维;接着将TiO_2纳米纤维浸泡于新配制的Tollens’试剂中,利用葡萄糖还原法在其表面沉积Ag纳米颗粒,得到Ag@TiO_2静电纺丝纳米纤维。通过扫描电子显微镜(SEM)、能量色散x射线谱仪(EDX)、透射电子显微镜(TEM)、x射线粉末衍射仪(XRD)对Ag@TiO_2纳米纤维进行了形貌和结构表征。结果表明,Tollens’试剂中浸泡10分钟的纳米纤维表面沉积的Ag纳米颗粒粒径均一,且均匀分散在纤维表面。复合纤维膜具有优异的SERS性能,对有机小分子探针对羟基苯硫酚(4-MPh)和对巯基苯甲酸(4-MBA)的最低检测浓度可以达到10~(-9) mol/L,更为重要的是,不经预先的细菌-适配体结合,就能够实现对生物大分子如大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的直接检测。采用吸收法和细菌微观形貌观察法研究了细菌的抗菌性能,结果显示纤维膜对细菌的抑菌率达99%,尤其对E.coli更为显著,并提出了可能的抗菌机理。(2)Ag@PAN静电纺丝纳米纤维的制备与细菌检测及抗菌性研究为解决上一章TiO_2纤维的脆性以及本身具有SERS特征峰的问题,本章以聚丙烯腈(PAN)为基底,通过静电纺丝得到直径分布范围窄的PAN纳米纤维;然后通过预浸渍,浸泡和葡萄糖还原,得到表面负载Ag纳米颗粒的Ag@PAN复合纳米纤维。采用SEM、XRD、TEM、X射线光电子能谱仪(XPS)等对样品进行了结构和形貌表征。采用4-MPh和4-MBA对Ag@PAN的SERS活性进行了检测,并且采用滴加与浸泡制样法对E.coli和S.aureus进行了SERS检测。通过浊度法、抑菌圈法和细菌微观形貌观察法考察了所制备复合纳米纤维膜的抗菌性能。结果表明,Ag纳米颗粒在PAN纳米纤维表面均匀负载,所制备的Ag@PAN复合纳米纤维膜展现出高的SERS活性与均匀性,可实现对细菌的直接快速检测,并且样品具有良好的抗菌作用。(3)Ag-TA@APAN静电纺丝纳米纤维的制备与细菌检测及抗菌性研究为增强Ag纳米颗粒与PAN纤维基底的结合力,提高负载率。首先,通过静电纺丝得到直径均一的PAN纳米纤维;随后,对PAN纳米纤维进行胺肟化改性,得到表面富含胺基与羟基的聚丙烯腈(APAN)纳米纤维;接着,将单宁酸(TA)修饰到纤维表面;最后,将APAN浸渍于硝酸银溶液中,利用表面修饰TA的还原作用,得到Ag纳米颗粒并原位修饰到改性PAN纤维表面,构筑形成Ag-TA@APAN复合纳米纤维膜。结构分析表明,Ag纳米颗粒通过氢键作用牢固而均匀地附着在TA@APAN纳米纤维表面。性能测试表明Ag-TA@APAN静电纺丝纳米纤维作为SERS基底对小分子探针的检测灵敏度达到10~(-9) mol/L,并且可以有效地应用于生物大分子细菌的SERS检测。同时,样品展现出良好的抗菌性能。(4)PAN@Cu_2O@Ag静电纺丝纳米纤维的制备与细菌检测及抗菌性研究为消除Ag纳米颗粒修饰于纤维外所可能引起的抗菌性损耗对SERS检测的不利影响,本章制备了SERS活性物包覆于纤维内部的复合纳米纤维。首先制备出Cu_2O@Ag复合纳米微球;然后,通过静电纺丝法构筑PAN@Cu_2O@Ag复合纳米纤维。控制Cu_2O@Ag纳米微球与PAN的比例,探究纤维中Cu_2O@Ag的包覆量对结构和性能的影响。对产物进行了结构和性能分析,结果表明,平均粒径约为100 nm的核壳结构Cu_2O@Ag纳米微球分散于PAN纤维内部。复合纤维对小分子探针的SERS检测灵敏度为10~(-8) mol/L,也适用于细菌的无标记SERS检测。PAN@Cu_2O@Ag同时展现出一定的抗菌性。
【学位单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TQ340.64;TB383.2
【部分图文】：

1.3 SERS 用于细菌检测的研究现状1.3.1 SERS 用于有标记物的细菌检测电浆纳米颗粒修饰特定的有机分子或者目标识别物可以形成SERS标签。这类SER签可以产生强信号的拉曼特征峰。包含 N 或者 S 的有机分子因为表现出对电浆纳米更高的结合力，常被用来作为拉曼探针分子。一些探针分子如对氨基苯硫-aminothiophenol, 4-ATP)，对巯基苯甲酸(4-mercaptobenzoic acid, 4-MBA)，5,5-二硫(2-硝基苯甲酸)(5,5-dithiobis-2-nitrobenzoic acid, DTNB)已经被成功地应用于 SERS 检测标记物[20-23]。除了这些探针分子用于细菌检测，另外还有一些可识别基团的分子抗体，适配体或小分子配位体等，也可用来进行致病菌的检测。（1）抗体标记物抗体由于其本身的特性，常被用作识别基团，主要是通过共价键结合对细菌显示

除了抗体作为标记物，核酸适配体作为一种可以识别致病菌的探针，也可以用于菌的检测[29, 30]。核酸适配体，也称为适配体，是指单序列的 DNA 或者 RNA 分子链以与目标物分子产生高度结合力的独特的序列分子结构。核酸适配体具有高的亲和异性、可化学修饰、可大批量处理以及高的稳定性[31, 32]。更重要地，基于信号放大，如滚动循环放大模型，可以对体外核酸分子进行信号放大，有效提高检测的灵敏度hang 等人合成了核酸适配体修饰的 Au 纳米颗粒，用来进行鼠伤寒沙门氏菌和金黄萄球菌的检测[33]。Duan 等人报道了表面适配体功能化的 Au@Ag 核壳结构纳米颗粒够有效地结合并识别鼠伤寒沙门菌，然后在 X-罗丹明 (ROX)上修饰另一种适配体以结合致病菌，进而形成了 Au@Ag-apt1/target/apt2-ROX 的三明治结构；图 1-2 为 SERS 适配体对鼠伤寒沙门氏菌的定性分析，结果表明该三明治结构可以有效地应细菌的 SERS 检测并且能够达到协同增强的效果[34]。通过以上研究分析表明，适配有体积小，易于合成和标记，生产成本低，特异性强等优点；但是操作工艺要求高实际检测中应用较为繁琐，不利于实际应用。

此之外，多组分 SERS 基底由于组份多样而易于构筑新型基底材料，能提高灵敏度与可重复性，并且由于其多组分可以赋予基底多种功能特性，这些材二氧化硅、Fe3O4、MnFe2O4等[62-64]。Fan 等人报道了一种石墨烯负载爆米米颗粒的复合材料，并将其应用于 S. aureus 的 SERS 检测，最低检测限y-forming units (cfu)/mL，并且表现出极高的可重复性[65]。Zhang 及其合作者制
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本文编号：2847420