纳微界面体系扩散/反应密度泛函理论研究
发布时间：2022-02-09 19:50
在国家需求和产业升级的新形势下,大力发展绿色化工技术是构建现代化经济体系的必然要求,是解决环境污染问题的根本之策。界面调控与强化是发展绿色化工的重要途径,并逐渐成为现代化工活跃前沿。目前人们对纳微界面特性及作用机理的理解还不够深入,难点在于缺定量研究模型。针对这一挑战,本论文瞄准纳微界面体系,采用量子和统计（或二者耦合）密度泛函理论（DFT）,从分子水平层面研究纳微界面体系分子扩散、反应与表界面属性的相互关系,进而获得调控方法,为实现新型化工过程扩散/反应强化提供微观机制和理论依据。论文的主要内容如下:（1）铝离子电池是新能源材料开发的活跃前沿,其性能受制于离子在能源材料中嵌入、扩散性能。目前,铝离子在不同类型新能源材料中的扩散机制尚不明确。本文针对铝离子在TiO2材料中的嵌入/脱出,围绕不同晶型（金红石TiO2、锐钛矿TiO2和TiO2（B））,通过采用第一性原理DFT计算来研究铝离子嵌入TiO2材料中结构变化、稳定的嵌入位点、嵌入电压、离子扩散路径和能垒,从原子尺度分析Ti02材料的电化学性能与铝离子嵌入过程之间的联系,并据此提出可能的改性方法,为新型水系铝离子电池的宿主材料开发及...
【文章来源】：华东理工大学上海市211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：167 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２绿色化学工程发展的根本任务??Ｆｉｇ．?１．２?Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ?ｔａｓｋ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ?ｏｆ?ｇｒｅｅｎ?ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ??
华东理工大学博士学位论文?第３页??／扩散、掌握其微观机制至关重要，可为界面调控反应／Ｔ散的开发与进一步优化提供方??向，从而促进绿色化工的发展。??均相流体?界面处流体??＾?＾?＾?＾?／／ｂｕ，ｋ??密度均匀，各向同性?密度不均匀，各向异性??图１．３均相流体和界面处流体的区别??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ?ａｎｄ?ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ?ｆｌｕｉｄｓ??１．２纳微界面及其特性??界面是指两个物体的相态相接触的过渡区域［１６］。界面厚度通常只有零点几个纳米到??数十纳米，相当于几个分子的厚度。但由于界面区的密度或组成变化剧烈，界面区的分??子受到不对称的作用力，处于界面区的分子往往表现出与体相不一样的性质，它与物体??的粘附、浸润、润滑、传热、电性质、渗透性、化学反应能力等密切相关［１７］。如图１．４??所示，在体相，密度呈现均－分布；在界面区域，密度呈现振荡分布。当分散相的尺寸??小到纳微尺度时，界而区域的物质所占比例急剧增加（４分散相的粒径为５?ｎｍ时，表??而的体枳分数约５０％；自分散相的粒径减小为２?ｎｍ时，表面的体积分数增加到８０％）??［｜６］，界面所起的作用就更加显著。譬如膜技术的发展能人幅降低化工分离、提纯所需的??能量，其应用基础就是通过股孔一流休界面玆杂相互作用來调控不问流体在孔道内的吸??附、传递性质，从而达到分离的效果［｜８］。催化剂是化学工程的核心材料，为了提高催化??活性提高反应转化率，催化剂常常负载在多孔材料中，通过材料一反应物的相互作用，??调控反应一传递耦合的匹配程度，从而实现反应的高选择性［１９］。超级
第４页?华东理工大学博士学位论文??固体体相?＆界面区域?流体体相??Ｕ?＾???１?密度振荡??图１．４界面体系的密度层状分布??Ｆｉｇ．?１．４?Ｌａｙｅｒｅｄ?ｄｅｎｓｉｔｙ?ｐｒｏｆｉｌｅ?ｉｎ?ａ?ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ?ｓｙｓｔｅｍ??１．３纳微界面体系中的扩散／反应??现代化工装置越来越大型化，装置内部的结构及由此引起的流体流动、混合、传热??等也变得更加复杂，它们对反应场所的局部动力学和热力学性质产生重要影响。反应物??向催化剂活性位点传递的速度和催化剂界面的反应速率之间的匹配程度，决定了反应物??在催化剂载体表界面的浓度，以及生成物在反应器内的时空分布，并进一步影响其功能。??大型反应器内部广泛存在着浓度和温度的梯度，同时具有复杂的对流传质和传热环境，??传统的温度、浓度、ｐＨ值等参数的调控，由于无法实现反应和扩散耦合控制，因而难以??实现工艺流程效率的本质提高。尤其是在多相反应系统中，传递现象不仅包括单相内的??扩散过程，还包括跨界面的两相间传输，这些因素对研究反应速率和其各控制因素的关??系造成巨大的困难［２１］。另外，由于非均相反应都是在表界面发生的（如催化剂表面、液??－液界面和气－液界面等），表界面所起的作用就非常显著［２２］。表界面对反应的影响主要??体现在两个方面［２３］：?—是表面性质如催化活性位点的分布和几何特性等直接影响反应效??率；二是表界面对反应物和产物有较强的分子相互作用，从而影响反应物和产物在反应??区域的浓度和扩散速度，进而间接影响反应速率。前者属于催化化学的范畴，而后者属??于化学工程中典型的传递一反应耦合调控。因此修改界面属性为反应效率调控提供有效??途径。
【参考文献】：
期刊论文
[1]2019全球工程前沿概述[J]. 郑文江,穆智蕊. 科技中国. 2020(01)
[2]复杂流体-固体界面相互作用热力学机制[J]. 陆小华,董依慧,安蓉,吴楠桦,吉晓燕,戴中洋,朱育丹,冯新. 化工学报. 2019(10)
[3]催化基底表面亲水改性对氢气催化氧化效率影响的密度泛函研究[J]. 肖钧尹,喻啸晨,唐伟强,陶佳波,赵双良,刘洪来. 化工学报. 2018(11)
[4]Al2O3/Au（111）反相催化剂在CO氧化反应中界面作用的理论研究（英文）[J]. 顾勇冰,蔡秋霞,陈先朗,庄镇展,周虎,庄桂林,钟兴,梅东海,王建国. 物理化学学报. 2016(07)
[5]氧缺陷TiO2-B作为可充电锂离子电池负极材料的第一性原理研究（英文）[J]. 孔令明,祝宝林,庞先勇,王贵昌. 物理化学学报. 2016(03)
[6]表面改性纳米二氧化硅颗粒乳化十二醇-甘油体系[J]. 史慧,樊兆玉,刘洪来. 华东理工大学学报(自然科学版). 2016(01)
[7]用于水产品解冻水能量回收的换热器选择[J]. 杨俊威,金涛. 化工机械. 2015(01)
[8]化学工程学科发展及战略研究[J]. 高金森,徐春明,何静,段雪,何鸣元. 中国科学:化学. 2014(09)
[9]探索介尺度科学:从新角度审视老问题[J]. 李静海,胡英,袁权. 中国科学:化学. 2014(03)
[10]Methodology of non-equilibrium thermodynamics for kinetics research of CO2 capture by ionic liquids[J]. LU XiaoHua1*, JI YuanHui2, FENG Xin1 & JI XiaoYan2 1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China 2Division of Energy Science/Energy Engineering, Lule University of Technology, SE-97187 Lule, Sweden. Science China（Chemistry）. 2012(06)
博士论文
[1]表面润湿对受限空间流体热力学性质影响的密度泛函研究[D]. 喻啸晨.华东理工大学 2019
[2]硬球—拟颗粒—软球耦合模拟及其化工应用[D]. 张成龙.中国科学院研究生院(过程工程研究所) 2016
硕士论文
[1]表面润湿性对氢氧催化反应效率影响的密度泛函研究[D]. 肖钧尹.华东理工大学 2019
本文编号：3617557
【文章来源】：华东理工大学上海市211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：167 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２绿色化学工程发展的根本任务??Ｆｉｇ．?１．２?Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ?ｔａｓｋ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ?ｏｆ?ｇｒｅｅｎ?ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ??
华东理工大学博士学位论文?第３页??／扩散、掌握其微观机制至关重要，可为界面调控反应／Ｔ散的开发与进一步优化提供方??向，从而促进绿色化工的发展。??均相流体?界面处流体??＾?＾?＾?＾?／／ｂｕ，ｋ??密度均匀，各向同性?密度不均匀，各向异性??图１．３均相流体和界面处流体的区别??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ?ｂｅｔｗｅｅｎ?ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ?ａｎｄ?ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ?ｆｌｕｉｄｓ??１．２纳微界面及其特性??界面是指两个物体的相态相接触的过渡区域［１６］。界面厚度通常只有零点几个纳米到??数十纳米，相当于几个分子的厚度。但由于界面区的密度或组成变化剧烈，界面区的分??子受到不对称的作用力，处于界面区的分子往往表现出与体相不一样的性质，它与物体??的粘附、浸润、润滑、传热、电性质、渗透性、化学反应能力等密切相关［１７］。如图１．４??所示，在体相，密度呈现均－分布；在界面区域，密度呈现振荡分布。当分散相的尺寸??小到纳微尺度时，界而区域的物质所占比例急剧增加（４分散相的粒径为５?ｎｍ时，表??而的体枳分数约５０％；自分散相的粒径减小为２?ｎｍ时，表面的体积分数增加到８０％）??［｜６］，界面所起的作用就更加显著。譬如膜技术的发展能人幅降低化工分离、提纯所需的??能量，其应用基础就是通过股孔一流休界面玆杂相互作用來调控不问流体在孔道内的吸??附、传递性质，从而达到分离的效果［｜８］。催化剂是化学工程的核心材料，为了提高催化??活性提高反应转化率，催化剂常常负载在多孔材料中，通过材料一反应物的相互作用，??调控反应一传递耦合的匹配程度，从而实现反应的高选择性［１９］。超级
第４页?华东理工大学博士学位论文??固体体相?＆界面区域?流体体相??Ｕ?＾???１?密度振荡??图１．４界面体系的密度层状分布??Ｆｉｇ．?１．４?Ｌａｙｅｒｅｄ?ｄｅｎｓｉｔｙ?ｐｒｏｆｉｌｅ?ｉｎ?ａ?ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ?ｓｙｓｔｅｍ??１．３纳微界面体系中的扩散／反应??现代化工装置越来越大型化，装置内部的结构及由此引起的流体流动、混合、传热??等也变得更加复杂，它们对反应场所的局部动力学和热力学性质产生重要影响。反应物??向催化剂活性位点传递的速度和催化剂界面的反应速率之间的匹配程度，决定了反应物??在催化剂载体表界面的浓度，以及生成物在反应器内的时空分布，并进一步影响其功能。??大型反应器内部广泛存在着浓度和温度的梯度，同时具有复杂的对流传质和传热环境，??传统的温度、浓度、ｐＨ值等参数的调控，由于无法实现反应和扩散耦合控制，因而难以??实现工艺流程效率的本质提高。尤其是在多相反应系统中，传递现象不仅包括单相内的??扩散过程，还包括跨界面的两相间传输，这些因素对研究反应速率和其各控制因素的关??系造成巨大的困难［２１］。另外，由于非均相反应都是在表界面发生的（如催化剂表面、液??－液界面和气－液界面等），表界面所起的作用就非常显著［２２］。表界面对反应的影响主要??体现在两个方面［２３］：?—是表面性质如催化活性位点的分布和几何特性等直接影响反应效??率；二是表界面对反应物和产物有较强的分子相互作用，从而影响反应物和产物在反应??区域的浓度和扩散速度，进而间接影响反应速率。前者属于催化化学的范畴，而后者属??于化学工程中典型的传递一反应耦合调控。因此修改界面属性为反应效率调控提供有效??途径。
【参考文献】：
期刊论文
[1]2019全球工程前沿概述[J]. 郑文江,穆智蕊. 科技中国. 2020(01)
[2]复杂流体-固体界面相互作用热力学机制[J]. 陆小华,董依慧,安蓉,吴楠桦,吉晓燕,戴中洋,朱育丹,冯新. 化工学报. 2019(10)
[3]催化基底表面亲水改性对氢气催化氧化效率影响的密度泛函研究[J]. 肖钧尹,喻啸晨,唐伟强,陶佳波,赵双良,刘洪来. 化工学报. 2018(11)
[4]Al2O3/Au（111）反相催化剂在CO氧化反应中界面作用的理论研究（英文）[J]. 顾勇冰,蔡秋霞,陈先朗,庄镇展,周虎,庄桂林,钟兴,梅东海,王建国. 物理化学学报. 2016(07)
[5]氧缺陷TiO2-B作为可充电锂离子电池负极材料的第一性原理研究（英文）[J]. 孔令明,祝宝林,庞先勇,王贵昌. 物理化学学报. 2016(03)
[6]表面改性纳米二氧化硅颗粒乳化十二醇-甘油体系[J]. 史慧,樊兆玉,刘洪来. 华东理工大学学报(自然科学版). 2016(01)
[7]用于水产品解冻水能量回收的换热器选择[J]. 杨俊威,金涛. 化工机械. 2015(01)
[8]化学工程学科发展及战略研究[J]. 高金森,徐春明,何静,段雪,何鸣元. 中国科学:化学. 2014(09)
[9]探索介尺度科学:从新角度审视老问题[J]. 李静海,胡英,袁权. 中国科学:化学. 2014(03)
[10]Methodology of non-equilibrium thermodynamics for kinetics research of CO2 capture by ionic liquids[J]. LU XiaoHua1*, JI YuanHui2, FENG Xin1 & JI XiaoYan2 1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China 2Division of Energy Science/Energy Engineering, Lule University of Technology, SE-97187 Lule, Sweden. Science China（Chemistry）. 2012(06)
博士论文
[1]表面润湿对受限空间流体热力学性质影响的密度泛函研究[D]. 喻啸晨.华东理工大学 2019
[2]硬球—拟颗粒—软球耦合模拟及其化工应用[D]. 张成龙.中国科学院研究生院(过程工程研究所) 2016
硕士论文
[1]表面润湿性对氢氧催化反应效率影响的密度泛函研究[D]. 肖钧尹.华东理工大学 2019
本文编号：3617557
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