铈掺杂钙钛锆石固化体结构转变—电子转移与稳定性研究

发布时间：2020-09-26 19:41

　　钙钛锆石相是由Ti-O、Zr-O多面体层状堆积形成,根据堆积情况不同会产生2M、3T、4M和6T多型结构。钙钛锆石结构具有多个阳离子点位,可广泛包容稀土元素和锕系核素,且稀土元素、锕系核素元素的掺杂会引起钙钛锆石由2M相到4M相的多型转变,最终转变为烧绿石结构。在高放废物固化过程中,烧绿石作为备选基材的一种,能广泛包容稀土元素和锕系核素。在烧绿石结构中,其A位和B位可以被三价和四价锕系核素取代,从而形成稳定的晶体结构。除A2B2O7的烧绿石结构外,一种烧绿石结构的变体CaMTi2O7同样可以广泛包容稀土元素和锕系核素,如CaCeTi207和CaPuTi2O7。特别是对于锕系核素Pu,由于其具有放射性和非常强的化学毒性,给实验防护和样品测试带来较大的困难,因此国际上通常采用稀土元素Ce来模拟Pu而进行模拟试验。由于以上原因,本文以Ce作为锕系元素Pu的模拟核素,采用冷压-热烧的方法制备CaZr1-xCexTi2O7(0.00≤x≤1.00)系列固化体,研究其相关系、微观结构和价态变化。利用第一性原理和蒙特卡罗模拟方法,研究其端元产物的晶格占位、电子转移、力学性能和耐辐照损伤性能。主要分为以下几个部分:(1)Ce掺杂钙钛锆石过程中共有四个相存在,包括钙钛锆石(2M相和4M相)、钛酸钙、烧绿石和二氧化铈。在未出现相分离情况下,Ce在2M-钙钛锆石相的固溶度为0.05 mol,而在CaZr1-xCexTi2O7(0.00≤x≤1.00)体系的极限固溶度为0.8 mol。由于阳离子重排作用,发生2M-钙钛锆石→4M-钙钛锆石→Ce-烧绿石的物相转变,而Ce4+→ Ce3+价态转变导致杂相钛酸钙在较大范围内存在(0.05 ≤x≤1.00)。随着Ce含量增加,Ce3+/Ce4+的比例逐渐减小,致密度逐渐增加,维氏硬度则呈现先增加后减少再增加的波动趋势。(2)Ce02在钙钛锆石中的质量固溶度为22 wt%,远低于按照晶格占位配方设计的固溶度。通过国标GB7023-86方法进行浸出实验发现,Ce离子浸出率较低,在浸泡42天后其归一化浸出率为10-6cm · d-1左右。TRPO流程微波转型后的Am/Cm/稀土元素物流和Np/Pu物流在钙钛锆石中的固化含量均在10～20 wt%之间,且对Np/Pu物流固化效果较好。(3)通过第一性原理计算发现,在钙钛锆石相中Ce4+离子倾向于占据Ca位和Zr位,而Ce3+离子倾向于只占据Ca位,这一结论与实验结果非常吻合。Ce4+/Ce3+离子占据Ca位属于不等价掺杂,导致电子向与Ce原子连接的O原子中转移,而Ce4+离子占据Zr位属于等价掺杂,其电子转移数量则非常小。通过对力学性能计算发现,钙钛锆石和Ce-烧绿石的都具有良好的力学性能,其弹性常数与钆锆烧绿石较为接近。(4)蒙特卡罗模拟结果显示,10 MeV能量的α粒子在钙钛锆石中的入射深度为40.02μm,产生总空位数为277,在Ce-烧绿石中入射深度为40.32μm,产生总空位数为226。10 MeV能量的Kr+离子在钙钛锆石中的入射深度为2.77 μm,产生总空位数为28004,在Ce-烧绿石中入射深度为2.76μm,产生总空位数为24887。从模拟结果可以看出,α粒子入射深度大,产生空位数量少,Kr+离子入射深度小,产生空位数量多,Ce-烧绿石的耐辐照性能强于钙钛锆石。
【学位单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TL942
【部分图文】：

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表１．３邋ＣａＣｅＴｉ２０７晶体结构参数逡逑Ａｔｏｍｓ邋Ｗｙｃ．逦ｘ逦ｙ逦ｚ逦Ｏｃｃ．逡逑Ｃａ逦１６ｃ逦０．００００逦０．００００逦０．００００逦０．５０逡逑Ｃｅ逦１６ｃ逦０．００００逦０．００００逦０．００００逦０．５０逡逑Ｔｉ逦Ｉ６ｄ逦０．５０００逦０．５０００逦０．５０００逦１．００逡逑０１逦４８ｆ逦０．４２８６逦０．１２５０逦０．１２５０逦１．００逡逑０２逦８ａ逦０．１２５０逦０．１２５０逦０．１２５０逦１．００逡逑气气氛条件下，Ｃｅ元素通常以稳定的四价形式存在，如Ｃｅ０２，但是以Ｃｅ０２空气气氛下合成制备ＣａＣｅＴｉ２０７时，其主产物为ＣａＣｅＴｉ２０７，以及杂相ＣａＴｉＯ无论增加烧结时间或者烧结温度条件下均有杂相存在，如果烧结温度过高则ｉ２０７邋分解为邋ＣａＴｉ０３邋和邋Ｃｅ０２邋相。Ｔｅｔｅｒｉｎ邋等人［４３］通过邋ＸＰＳ邋方法对邋ＣａＣｅＴｉ２0７邋行化合价分析。结果显示，即使在空气气氛有氧存在条件下，仍然有３６邋％摩Ｃｅ４＋被还原成了邋Ｃｅ３＋。随后Ｘｕ等人利用ＥＥＬＳ方法研究发现，在ＣａＣｅＴｉｅ元素主要以四价形式存在，且Ｃｅ４＋与Ｃｅ３＋的比例接近４：１，其化学式为（ＣａＧ邋８

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量在最低状态。这在球体堆积中就相当于要求球体间相互作最紧密堆积１｜４８１。立方和六逡逑方最紧密堆积是两种最基本的最紧密堆积方式，在金属和材料学中也称为ＡＩ和Ａ３型逡逑密堆积，如图２．２所示。除上述的两种最紧密堆积外，还存在四层一重复（如ＡＢＡＣ……）、逡逑五层一重复（ＡＢＣＡＣ……）等多种形式。常见的密堆积类型还有立方体心（Ａ２型）和逡逑四面体型（Ａ４型）的密堆积，但它们不属于最紧密堆积。逡逑Ｌａ邋：逦Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邋｝．＾ｎ逦＼邋Ｉ逡逑（Ｙ邋Ｖ邋＾逦：邋Ａ逦Ｖ邋：邋Ｉ邋（：；尸逡逑ｆ．．．．．／＂－＞－－４邋一＇ｆ邋一十邋ｆ逡逑Ｉ邋（逦／邋Ｙ邋Ｖ逦＇？逦；邋Ａ逦？．逦；逦？逦＇■；：＇＇邋＜－逡逑卜ｈ—ｆ邋一＋—Ｈ么逦’ｒ冷ｔ邋ｖ耗Ｂ逡逑ｖ邋ｌ邋；邋ｉ邋；邋；邋．，■逦＇逦Ａ邋Ａ／ｉ邋＇逡逑．－、．」、、一逦／逦＞ｖ．逦－－ｒ，—逡逑图２．２等大球体六方和立方最紧密堆积ｌ｜４？】逡逑１７逡逑

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图２．１取代（置换）固溶体与间隙固溶体示意图ｌ｜４８）逡逑（２）最紧密堆积与能量最小化逡逑原子和离子具有一定的有效半径，因而都可看成是具有一定大小的球体。同时，金逡逑属键和离子键都没有方向性和饱和性，因而从几何角度来看，金属原子之间或者离子之逡逑间的相互结合，在形式上也可视为球体间的相互堆积。金属原子或离子相互结合时，要逡逑求彼此间的引力和斥力达到平衡，使得彼此之间相互靠近而占有最小空间，以便体系能逡逑量在最低状态。这在球体堆积中就相当于要求球体间相互作最紧密堆积１｜４８１。立方和六逡逑方最紧密堆积是两种最基本的最紧密堆积方式，在金属和材料学中也称为ＡＩ和Ａ３型逡逑密堆积，如图２．２所示。除上述的两种最紧密堆积外，还存在四层一重复（如ＡＢＡＣ……）、逡逑五层一重复（ＡＢＣＡＣ……）等多种形式。常见的密堆积类型还有立方体心（Ａ２型）和逡逑四面体型（Ａ４型）的密堆积，但它们不属于最紧密堆积。逡逑

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