碳硫硅钙石的形成机理及防治技术的研究

发布时间：2018-04-09 01:13

本文选题：热力学研究　切入点：铝相　出处：《武汉理工大学》2015年博士论文

【摘要】：碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(thaumasite form of sulfate attack,TSA)作为硫酸盐侵蚀一种新的亚种被国内外学者所认知。TSA直接导致混凝土结构中主要强度组分C-S-H凝胶分解,由于碳硫硅钙石晶体结构与钙矾石相似而常被忽视或错误判断,故其比传统硫酸盐侵蚀更具有隐蔽性及破坏性。2002年首届TSA侵蚀破坏的国际研讨会在英国召开,标志着TSA已经成为全世界混凝土科研界及工程界所关注的前沿热点。目前我国正在大力发展西部建设及跨区域重大工程建设,由于这些地区地质及气候等特性为TSA发生提供了必要的条件,所以对该侵蚀亚种进行系统的研究并解释其中的机理对我国西部及北部跨区域重大工程建设的耐久性具有重大的经济及学术价值。目前,TSA侵蚀及其机理尚有许多空白与不确定性。具体表现在:1、针对不同影响因素条件下碳硫硅钙石的形成缺乏系统的热力学研究确定其形成的临界温度,及重要影响因素之间热力学形成模型的建立;2、以铝相为主的钙矾石可能会作为碳硫硅钙石的成核基础,然而其形态与掺量对碳硫硅钙石晶体形成过程中的影响及作用机制存在不确定性;3、对此类型侵蚀的防治缺乏行之有效的手段等。基于上述问题,本文依托国家自然基金(51178363)等项目对现阶段国内外的研究空白进行了多方面的研究。本文的主要工作及取得的重要成果如下:1.通过对碳硫硅钙石形成进行系统的热力学研究确定了不同条件下碳硫硅钙石形成的临界温度及水化硅酸钙中Ca/Si的临界值,明确了氢氧化钙对碳硫硅钙石形成的重要作用,并首次建立了pH-SO42--温度及CO2-pH-SO42-三元体系热力学形成模型,从而揭示TSA生成的可能性,为TSA研究提供相关的理论基础。(1)对标准状态下Ca(OH)2及Ca/Si=0.83~1.67的水化硅酸钙对碳硫硅钙石形成的影响进行热力学研究,结果显示Ca(OH)2参与反应时,Ca/Si=0.83~1.67的水化硅酸钙均可以发生反应生成碳硫硅钙石。Ca(OH)2不参与反应时标准状态下只有水化硅酸钙中Ca/Si1.58时才会反应生成碳硫硅钙石。随Ca/Si的增大,自由能呈减小的趋势,更利于碳硫硅钙石的生成。(2)对非标准状态下碳硫硅钙石形成进行系统热力学研究并明确其反应的临界温度。结果显示,理想状态下Ca(OH)2参与反应时Ca/Si=1.67水化硅酸钙临界反应温度可达54℃;Ca/Si=0.83水化硅酸钙临界反应温度为31℃。Ca(OH)2不参与反应情况下ca/si=1.67水化硅酸钙临界反应温度为36℃;ca/si=0.83水化硅酸钙0℃以上不能发生反应。明确了高温条件下也可以形成碳硫硅钙石的结论,打破了目前学术界中只有在较低温度才能够形成碳硫硅钙石的观点。(3)首次建立了ph-so42--温度及co2分压-ph-so42-三元体系热力学形成模型。结果显示,碳硫硅钙石形成所需要的最小so42-浓度与温度及ph值呈正比关系;co2与ph值呈正比关系而与so42-浓度呈反比关系。2.系统研究了水泥矿物铝相对单矿体系中碳硫硅钙石形成的影响,及外界可溶性铝相在化学合成体系中对碳硫硅钙石与其固溶体形成的影响。结合xps及固体核磁共振等多种测试手段揭示了铝相在碳硫硅钙石形成过程中的机理。(1)在tsa侵蚀环境下,初始体系中c3a的引入会加速c-s-h(c3s水化产物)分解并转化为碳硫硅钙石的过程,硫酸盐侵蚀介质存在形态的不同会导致侵蚀程度有所差异。(2)tsa侵蚀条件下低碱c-s-h(纯c2s水化产物)受侵蚀生成碳硫硅钙石相对于c3s体系需要更长的时间,18个月龄期尚未发现明显的碳硫硅钙石生成,然而初始体系中引入2%c3a便可使体系18个月生成碳硫硅钙石。(3)通过4个月蔗糖法合成样品测试结果表明,al/si=1:9~9:1之间均可发现两种形态晶格尺寸连续变化的固溶体:碳硫硅钙石型固溶体a轴的尺寸主要集中在11.05-11.101?之间,c轴尺寸主要集中在10.475-10.423?之间;钙矾石型固溶体的a轴尺寸主要集中在11.191-11.235?之间,c轴的尺寸主要集中在21.370-21.466?之间。固溶体间隙计算结果为11.101-11.191?。本试验条件下通过对sem-eds结合红外加合分析计算后得知硅最大取代铝的量约为48%。而铝取代硅的最大量约为36%。(4)提出了钙矾石在碳硫硅钙石形成过程中的作用机理及假说:钙矾石在碳硫硅钙石形成过程中为其提供八面体结构模型,而硅元素可以取代八面体结构模型中的铝;碳硫硅钙石可以同质外延进行生长,但不能以高匹配率的晶体为模型异质外延生长。3.通过试验系统研究了碳硫硅钙石形成过程中ca(oh)2溶解度及温度等一系列重要因素的影响,从而为后期碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的防治技术提供了理论及试验基础。(1)ca(oh)2溶解度的增大对碳硫硅钙石形成起到重要的促进作用,其溶解度与碳硫硅钙石16周的生成量呈线性关系。(2)通过对12个月不同ca/si水化硅酸钙侵蚀结果发现,由于不同ca/si水化硅酸钙聚合度及结构的差异使得低Ca/Si的水化硅酸钙可以较好的抑制/延迟碳硫硅钙石的生成。这一结论与热力学研究结果相吻合。(3)对几种外加剂的作用研究结果表明:不同外加剂对碳硫硅钙石形成的抑制程度顺序为山梨醇酒石酸铵柠檬酸钠木质素磺酸钠。(4)对不同温度下固溶体的研究发现温度升高可以降低硅取代铝的量。温度为20℃时,硅最大取代铝的量为45%,铝取代硅的量最大为25%;40℃时硅最大取代铝的量为40%,铝最大取代硅的量为24%。4.基于理论研究与实验结果的基础上设计并研发了一种新型TSA抑制剂。以硅灰为掺合料提高水泥基材料抗渗性及降低材料体系Ca/Si,以硅藻土为载体加入氢氧化钡、碳酸钡及山梨醇制备了具有抗TSA侵蚀性能的抑制组份,经过12个月侵蚀结果发现未加抑制剂的水泥基材料侵蚀12个月强度损失94%并伴随大量碳硫硅钙石侵蚀产物生成,而掺加抑制剂的水泥基材料强度损失为0%,且微观分析未发现碳硫硅钙石生成。
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【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TU528

【参考文献】