氨基酸类前体物生成含氮消毒副产物的形成过程及控制研究

发布时间：2020-05-26 12:28

【摘要】：含氮消毒副产物(N-DBPs)是一类新兴的消毒副产物,具有较强的细胞毒性和遗传毒性。氨基酸为典型的含氮天然有机物(NOM),广泛存在于地表水体中。研究氨基酸类前体物氯化过程生成N-DBPs的形成过程和控制技术具有非常重要的意义。以7种常见的氨基酸为前体物,研究了典型氨基酸在氯化消毒过程中生成N-DBPs的潜能。结果表明,组氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺和色氨酸氯化体系中均检测到二氯乙酰胺(DCAcAm)、三氯乙酰胺(TCAcAm)和二氯乙腈(DCAN)。0~56 h内,各氨基酸生成N-DBPs的比摩尔生成势(SFP)的顺序为:天冬酰胺天冬氨酸组氨酸色氨酸,且天冬酰胺生成N-DBPs的SFP显著高于其它氨基酸(p0.01)。在天冬酰胺氯化消毒体系中,各N-DBPs的SFP顺序为:DCAcAmDCANTCAcAm,DCAcAm的SFP显著高于DCAN和TCAcAm(p0.01)。以天冬酰胺为前体物,研究了氨基酸氯化生成N-DBPs的影响因素和形成机理。加氯量、pH值、阴阳离子均影响天冬酰胺氯化生成N-DBPs的过程。加氯量提高,天冬酰胺的脱羧和取代作用增强,DCAcAm和DCAN的SFP增强,但TCAcAm的生成过程受到抑制;中性及碱性条件下HAcAms及HANs的生成势显著高于酸性条件(p0.05)。消毒体系中溴离子会抑制DCAcAm和TCAcAm的生成,但促进溴代消毒副产物的生成。在Cu~(2+)对HAcAms的形成有促进作用。天冬酰胺生成DCAcAm、TCAcAm和DCAN的过程包含一系列氯取代反应、Hofmann降级反应、脱羧反应和水解反应等。研究了混凝沉淀工艺、高锰酸钾预氧化-氯消毒工艺和活性炭-膜分离工艺对N-DBPs及其氨基酸前体物的去除作用。混凝剂种类、药剂投加量和转速等因素对N-DBPs前体物的去除均有一定影响作用,各影响因素的主次关系为:混凝剂种类转速药剂投加量,在药剂种类为FeCl_3,投加量为30 mg·L~(-1),转速为200 r·min~(-1)(2 min)+10 r·min~(-1)(8 min)时,氨基酸前体物去除效果最佳。高锰酸钾氧化法可有效破坏氨基酸的分子结构,从而显著降低后续氯化消毒过程中生成N-DBPs的浓度。活性炭及活性炭-膜分离技术可有效去除水中的N-DBPs。活性炭吸附、活性炭-纳滤和活性炭-反渗透工艺对三种N-DBPs(DCAN、DCAcAm和TCAcAm)的平均去除率分别为81.49%、85.91%和99.6%。
【图文】：

谱图,谱图,溴离子,反应体系

浓度能达到 500 μg·L-1[117]。Br-能够与消毒剂发生反应，对有机物氯化消毒过程会产生抑制作用，生成更具有毒性的溴代消毒副产物[118]，因此选择溴离子作为影响因素，研究不同溴离子浓度下 HAcAms 的生成情况，如图 3.8 所示。在不同 Br-浓度影响下，HAcAms 的生成随着 Br-浓度的升高而降低；从 TCAcAm的生成可知，随着 Br-浓度的升高，TCAcAm 的生成量峰值有提前的趋势（p<0.05）。这是由于在氯反应体系下，Br-会氧化成 HBrO，由式 3-5、3-6 和 3-7 可知[119-120]，HBrO 的氧化性强于 HClO，它们会出现同氯竞争，HBrO 与天冬酰胺反应，使得氯取代作用减弱[93]，导致了氯代 DBPs 的生成作用随着 Br-浓度的增大而有降低的趋势，而溴代的 DBPs 生成作用会逐渐增多。HClO Br → HBrO Cl k1= 1550 M-1s-1（3-5）HClO NOM → Products k2= 0.7-5 M-1s-1（3-6）HBrO NOM → Products k3= 15-167 M-1s-1（3-7）且在反应第24 h、36 h，48 h在反应体系中都检测到了BCAN、TBM 和DBAN，如图 3.9 和图 3.10 所示，

简化过程,羧酸

图 3.12 Cu2 +浓度对 HAcAms 生成过程的影响（pH=7，[NaClO]0= 5 mmol·L-1，[Precursors]0=0.5 mmol·L-1）Figure 3.12 Generation curve of HAcAms under different Cu2+ concentrations（pH=7,[NaClO]0= 5 mmol·L-1,[Precursors]0=0.5 mmol·L-1）由图 3.12 可知，HAcAms 的生成量均随着 Cu2+浓度的增加有升高的趋势，可推测 Cu2+对两种 HAcAms 的形成有促进作用，但是对其生成速度和水解没有影（p>0.05）。有关研究表明，，Cu2+会与前体物的两个羧基或一个羧基和羟基进行合，络合物可以增加和前体物的反应活性，Cu2+络合过程如图 3.13 所示[123]。合物增强了天冬酰胺生成 HAcAms 的中间反应，导致 HAcAms 的生成量增加。外，在 HAcAms 的形成过程中，取代反应是一步重要的反应过程。文献报道，u2+可以催化脂肪类有机化合物中的羟基转化为羰基，由于羰基的吸电子效应比基强得多，转化后相邻的氢原子呈现酸性，从而增强氯的取代作用，促进 DBPs生成[124]。0 10 20 30 40 50Time(h)0 20 40 60 80 100 1200Time(h)
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TU991.2

【参考文献】