PC改性GO对水泥基复合材料的强化及其机理研究

发布时间：2020-05-30 22:04

【摘要】：水泥基复合材料,如水泥砂浆、混凝土等因其原料丰富、成本低、强度高、生产工艺简单等优点成为世界范围内主要的建筑材料,广泛应用于民用建筑、道路、桥梁、机场、港口、核电与水利工程等。但是,水泥基复合材料是不均匀的多孔脆性材料,应力在缺陷处集中导致裂纹扩展进而脆性断裂,降低使用寿命,增加维护成本。近年来,研究者们试图通过添加增强材料的方法优化水泥基复合材料的微观结构,改善脆性特质,例如添加纳米粒子(0D)、微米/纳米纤维(1D)、纳米片(2D)等。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物,是由碳原子以sp~2杂化轨道组成的二维纳米材料,表面插入-OH、-COOH、C-O-C等活性官能团,具有高强度、高比表面积以及在水中具有良好的分散性等优点,可以作为水泥基复合材料的纳米增强剂。然而,水泥浆体孔溶液中含有大量的Ca~(2+)、K~+、Na~+等金属阳离子,Ca~(2+)与GO表面的-COO~-易于络合导致GO团聚,限制了GO在水泥基复合材料中的强化作用。为了充分利用GO的优良特性,需要找到合适的分散和改性方法,有效防止GO在水泥浆体孔溶液中团聚。本研究首先采用混凝土减水剂:木质素磺酸钠(LS)、β-萘磺酸盐甲醛缩合物(PNS)、聚羧酸系减水剂(PC)分别对GO进行改性,研究改性后的GO在水泥浆体孔溶液中的分散特性,确定最优的改性剂为PC及其最佳质量比为PC:GO=4:1。进而系统研究PC改性GO(PC@GO)对水泥基复合材料力学性能、氯离子传输性能、水泥水化、孔结构、微裂纹、界面过渡区和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的影响及其机理。在此基础上,将PC@GO纳米片与SiO_2纳米粒子(SiO_2 NPs)复合,研究其对水泥基复合材料的协同强化作用及其机理。取得的主要结果如下:1.GO改性剂的选择及其分散机理采用宏观观察、光学显微镜和透射电子显微镜(TEM)多尺度表征LS、PNS、PC改性的GO在水泥浆体孔溶液中的分散状态。当减水剂与GO质量比为5:1时,LS和PNS改性的GO加入水泥浆体孔溶液中瞬间产生明显的团聚,提高LS和PNS掺量未能阻碍GO团聚,而PC@GO在水泥浆体孔溶液中均匀分散,24 h后才能观察到明显的团聚现象。尽管PC@GO在水泥浆体孔溶液中逐渐产生微米级团聚,但是TEM证明PC@GO(PC:GO=4:1)与水泥浆体孔溶液混合2 h后仍然存在分散的GO纳米片。在碱性环境中,LS和PNS与去质子化的GO之间具有较强的静电斥力,不能吸附在GO表面,而具有梳形结构的PC在熵驱动作用下能吸附在GO表面。PC@GO在水泥浆体孔溶液中的分散机理可以总结为:(1)PC通过熵驱动吸附在GO片层表面;(2)PC主链的-COO~-与Ca~(2+)络合降低GO周围溶液中自由Ca~(2+)浓度;(3)PC侧链的空间位阻效应阻碍Ca~(2+)对GO的交联作用。基于GO改性试验结果,选择PC作为GO的改性剂,质量比为PC:GO=4:1,用于制备PC@GO/水泥基复合材料。2.PC@GO对水泥基复合材料力学性能和传输性能的影响将不同掺量的PC@GO与水泥、水和标准砂混合,制备PC@GO/水泥砂浆,研究PC@GO对力学性能和传输性能的影响。发现掺入0.022 wt%GO(0.22 wt%PC)使3 d抗压强度和抗折强度分别提高了28.41%和16.67%;使28 d抗压强度和抗折强度分别提高了17.27%和12.15%;使弹性模量和断裂韧性分别提高了16.33%和33.81%,表明PC@GO能够有效的阻碍微裂纹扩展,是一种有潜力的混凝土纳米增强材料。由于高掺量PC产生黏度增加、引气、泌水等副作用,随着PC@GO掺量的增加,强度并不呈直线上升发展,而有降低趋势。此外,仅掺入0.011 wt%GO(0.11 wt%PC)显著降低氯离子在水泥砂浆中的传输速率,平均氯离子传输深度降低了28.6%,表明PC@GO能够有效的阻碍有害离子的入侵,具有提高混凝土耐久性,延长混凝土构件寿命的潜力。3.PC@GO强化水泥基复合材料的机理采用水化热、热重(TG)、X射线衍射(XRD)、压汞(MIP)、氮吸附、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱(XPS)、核磁共振(NMR)等表征手段系统的研究了PC@GO对水化速率、水化产物、孔结构、微裂纹、界面过渡区、C-S-H凝胶结构的影响,结果表明:(1)GO具有形核效应,能够加速水化进程,降低大毛细孔含量,提高C-S-H凝胶聚合度。(2)GO的内养护效应能够促进长期水化,降低界面过度区的水灰比,抑制片状氢氧化钙和针棒状钙矾石的生长,使界面过渡区被致密的水化产物填充。(3)GO通过-COO~-与Ca~(2+)之间的离子键合作用插入C-S-H凝胶层间,填充纳米凝胶孔隙,形成3D网络结构。PC@GO对水泥基复合材料微观结构的优化作用是提高机械强度、阻碍氯离子传输的根本原因。4.PC@GO和SiO_2 NPs复合对水泥基复合材料的协同强化作用为进一步提高水泥基复合材料的强度,将2D PC@GO与0D SiO_2 NPs复合(PC@GO/SiO_2NPs),研究PC@GO/SiO_2 NPs对水泥基复合材料的协同强化作用及其机理。发现PC@GO与SiO_2 NPs的复合结构使SiO_2 NPs分散性提高。PC@GO/SiO_2 NPs(0.022 wt%GO,1.67 wt%SiO_2 NPs)使3 d、7 d、28 d抗压强度分别提高了38.56%、44.80%、38.87%,使3 d、7 d、28 d抗折强度分别提高了37.94%、30.04%、25.88%,显著高于单掺相同质量分数的PC@GO和SiO_2 NPs,表明PC@GO与SiO_2 NPs产生了协同效应。水化热、TG、XRD、SEM等测试结果表明PC@GO/SiO_2 NPs不仅加速水泥水化,还促进SiO_2 NPs与氢氧化钙之间的火山灰反应,降低氢氧化钙含量,生成致密C-S-H凝胶。PC@GO/SiO_2 NPs的协同强化效应得益于分散良好的SiO_2 NPs和更高程度的火山灰反应。
【图文】：

形貌,尺寸分布,溶液

Ca(OH)2溶液中立刻产生团聚，，如图 1-1 所示，这是由于 Ca2+与 GO 边缘的-COO导致的。图 1-2和1-3分别为GO在水溶液中和在Ca(OH)2溶液中的形貌和尺寸示在水溶液中分散的 GO 具有不规则形貌，尺寸呈高斯分布，平均半径为 415.6镜显示在 Ca(OH)2溶液中 GO 团聚呈椭圆形，尺寸分布可以拟合为对数函数，为 45.9 μm。激光粒度仪测得的 GO 团聚的中值直径和平均当量值径分别为 85 μm。紫外－可见分析证明 GO 在 Ca(OH)2溶液中形成的团聚主要是多层（4 ~ 10图 1-1 (a) GO 在水中分散；(b) GO 在 Ca(OH)2溶液中团聚[64]Fig. 1-1 (a) GO dispersed in water; (b) GO aggregated in Ca(OH)2solution[64].

尺寸分布,图像,孔溶液,溶液

图 1-3 (a) GO 团聚的光学显微图像；(b)光学显微表征 GO 团聚尺寸分布；(c)激光粒度表征 GO 团聚尺寸分布[65]Fig. 1-3 (a) Optical image of GO aggregates; Size distribution of GO aggregates measured by optical imageanalysis (b) and by LD method (c)[65].Ghazizadeh 等[66]将 GO 水分散液分别滴入饱和 Ca(OH)2溶液、CaCl2溶液和硅酸三钙浆体孔溶液中，这三种溶液的 pH 值分别为 12.1 ± 0.18、8 ± 0.2 和 11.6 ± 0.2，饱和 Ca(OH)2溶液和 CaCl2溶液中钙离子浓度均为 23.3 mmol/L。结果如 1-4 所示，GO 在饱和 Ca(OH)2溶液和硅酸三钙浆体孔溶液中产生严重团聚，在 CaCl2溶液中形成微小团聚。由于数码相机分辨率的限制，从图 1-4(c)中并不能清晰地观察到 GO 微小团聚，但是静置数小时后在瓶底可见 GO沉淀。与中性含 Ca2+溶液相比，GO 在碱性含 Ca2+溶液中的团聚更为严重，这是由于 GO 片层边缘的羧酸官能团在碱性溶液中不断去质子化，产生更多的-COO-，更容易与 Ca2+发生交联作用形成团聚。GO 在水泥浆体孔溶液中团聚，不仅无法发挥 GO 作为纳米增强材料的优势，还会在水泥基体中形成缺陷和薄弱区域，造成局部应力集中[67, 68]。因此，在制备 GO/水泥基复合材料时，需要对 GO 进行预处理，使其分散于水泥基体中。表 1-1 综述了目前研究者们制备 GO/水泥
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ172.1;TB33

【参考文献】