碱矿渣胶凝材料固结六价铬效率及机理研究

发布时间：2020-06-07 07:50

【摘要】：六价铬Cr(VI)是一种剧毒性重金属离子,其溶解度大、迁移能力强,从危险废物迁移到环境中会对人类健康造成严重危害,妥善处置含Cr(VI)的危险废物具有十分重要的环境和社会意义。水泥基材料固结技术因其价格低廉、通用性强及物理和化学屏障作用显著,已被广泛用于含有毒重金属废物的处置。碱矿渣胶凝材料具有强度高、孔隙率低和耐化学侵蚀能力强等优点,而且矿渣本身含有一定量的还原性物质,可以将Cr(VI)还原为低毒性的Cr(III),这使得碱矿渣胶凝材料在固结Cr(VI)方面更具潜力。目前关于碱矿渣胶凝材料固结Cr(VI)的研究并不深入,固结机理尚不明确。加强对碱矿渣胶凝材料固结Cr(VI)效率和机理的研究,可为含Cr(VI)危险废物的安全处置提供新的技术途径。本文以高溶解性的Na_2CrO_4为目标物,研究了Na_2CrO_4对矿渣水化特性的影响以及Na_2CrO_4-矿渣固结体的反应动力学过程;讨论了碱组分种类、水玻璃模数、碱当量及水胶比等主要制备参数对碱矿渣胶凝固结Cr(VI)效率的影响;分析了Na_2CrO_4对碱矿渣胶凝材料水化产物及微观结构的影响,着重探究了碱矿渣胶凝材料对Cr(VI)的主要固结机理;比较了碱矿渣胶凝材料与硅酸盐水泥及铝酸盐水泥对Cr(VI)的固结效率与机理;探讨了提高碱矿渣胶凝材料固结Cr(VI)效率的措施。揭示的主要规律如下:(1)中性Na_2CrO_4可以明显加速矿渣的水化,其原因主要表现在两方面:第一,Na_2CrO_4与矿渣解离出的Ca~(2+)及[AlO_4]~(5-)发生反应,生成CrO_4-U相,消耗了液相中的Ca~(2+)及[AlO_4]~(5-),从而促进矿渣的解离;第二,在形成CrO_4-U相的过程中伴随着大量OH~-的释放,进一步促进矿渣的解体和水化产物的生成。在无外加碱组分条件下,仅依靠Na_2CrO_4与矿渣的反应可实现对Cr(VI)一定的固结作用,标准养护28d,Cr掺量限制在0.5%以下时,Cr浸出浓度满足TCLP标准限制要求(5 mg/L)。(2)碱组分的种类及性能会显著影响碱激发胶凝材料对Cr(VI)的固结效率。比较而言,以NaOH为碱组分制备的碱矿渣胶凝材料对Cr(VI)的固结效率略高于水玻璃-碱矿渣胶凝材料固结Cr(VI)的效率,而远高于Na_2CO_3-碱矿渣胶凝材料和Na_2SO_4-碱矿渣胶凝材料固结Cr(VI)的效率,以Na_2SO_4为碱组分制备的碱矿渣胶凝材料对Cr(VI)的固结效率最低。与未加碱组分的情况相比,NaOH和水玻璃的加入会促进矿渣水化,使矿渣与Na_2CrO_4之间的相互作用更为强烈,能够更有效地对Cr(VI)实施固结;尽管Na_2CO_3和Na_2SO_4也能促进矿渣的水化,但由于CO_3~(2-)和SO_4~(2-)与CrO_4~(2-)之间存在竞争结合关系,Na_2CO_3和Na_2SO_4的加入会降低水化产物对Cr(VI)的化学结合作用,使固结效率降低。在3%~6%范围内,提高碱当量可以更有效地激发矿渣的活性,从而降低Cr(VI)的浸出浓度。在0.25~0.4范围内,提高水胶比可以降低Cr(VI)的浸出浓度,主要原因在于:提高水胶比可以使固结体内自由水增多,增大了Cr(VI)与还原性S~(2-)的接触面积,从而提高了还原效率。(3)碱矿渣胶凝材料对Cr(VI)的固结兼具物理固封、化学结合作用和还原解毒作用。CrO_4~(2-)参与碱矿渣胶凝材料的水化过程,与Na~+、Ca~(2+)及[AlO_4]~(5-)发生反应生成CrO_4-U相,使一部分Cr(VI)被结合,同时碱矿渣的水化产物类水滑石相可通过同晶取代作用结合一部分Cr(VI);矿渣本身含有的处于还原态的S~(2-)可将Cr(VI)还原为Cr(III),Cr(III)的毒性要比Cr(VI)低得多;另外,碱矿渣胶凝材料硬化体较低的孔隙率,尤其是较低的毛细孔隙率,可以将Cr(VI)固封在固结体内部。以上三方面优异的性能是碱矿渣胶凝材料能高效固结Cr(VI)的基础。(4)硅酸盐水泥的缓凝组分石膏会降低硅酸盐水泥对Cr(VI)的固结效率。在石膏充足的情况下,硅酸盐水泥中的C_3A与石膏发生反应生成钙矾石,而Na_2CrO_4会阻碍硅酸盐水泥硬化体中钙矾石的形成。Na_2CrO_4会与C_3A发生反应生成CrO_4-U相,伴随着OH~-的释放,使孔溶液中的pH值增大。在高碱性条件下,钙矾石并不能稳定存在,SO_4~(2-)和CrO_4~(2-)同时与C_3A发生反应,形成U相固溶体,由于SO_4~(2-)与CrO_4~(2-)竞争作用,使U相中结合的Cr(VI)含量降低。(5)Na_2CrO_4严重影响了铝酸盐水泥的水化反应。标准养护条件下,铝酸盐水泥的主要水化产物有CAH_(10),C_2AH_8,C_3AH_6和AH_3;Na_2CrO_4的加入,抑制了CAH_(10)和C_2AH_8的生成,Na_2CrO_4与铝酸盐水泥的主要矿物相CA及CA_2发生反应生成CrO_4-U相、CrO_4-C_3AH_6和AH_3;CrO_4-C_3AH_6和AH_3的密度要比CAH_(10)和C_2AH_8大得多,因此,CAH_(10)和C_2AH_8生成量的减少会导致固相体积减少和孔隙体积的增大,导致硬化体抗压强度显著降低。铝酸盐水泥对Cr(VI)的固结效率取决于物理固封作用、CrO_4-U相的化学结合作用及CrO_4-C_3AH_6的化学结合作用。(6)500℃煅烧后的纳米级层状双氢氧化物(CLDHs)的加入可有效提高碱矿渣胶凝材料固结Cr(VI)的效率。LDHs在碱矿渣胶凝材料固结Cr(VI)的过程中会发生结构重构,结合大量的水分子和CrO_4~(2-)。同时,CLDHs的加入还会促进矿渣的水化反应,加之CLDHs的纳米填充效应,使得Cr(VI)浸出浓度大幅降低。(7)FeCl_2·4H_2O和Na_2S·9H_2O可将Cr(VI)还原为Cr(III),其掺入均可大幅降低Cr(VI)的浸出浓度。但FeCl_2·4H_2O会与NaOH发生反应生成NaCl和Fe(OH)_2,其弱化了NaOH对矿渣的激发效果,严重阻碍碱矿渣固结体水化早期凝结硬化性能。Na_2S·9H_2O也降低了碱矿渣固结体的抗压强度,但降低幅度低于FeCl_2·4H_2O。比较而言,在NaOH-碱矿渣固结体系中Na_2S·9H_2O更为适用。
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脂质代谢,阴离子团,升水,博士学位论文

重庆大学博士学位论文物体内葡萄糖和脂质代谢功能[10]。每个60kg的成年人每天需要Cr(III)会导致 II 型糖尿病和胆固醇水平偏低。中的 Cr(VI)一般以阴离子团的形式存在，主要有 CrO42-、HCrO42环境的 pH 值、氧化还原电位及 Cr(VI)的浓度[11]。pH 值对 Cr响如图 1.1 所示。在酸性环境中，高浓度的 Cr(VI)主要以 Cr2低浓度的 Cr(VI)主要以 HCrO4-形式存在；在碱性环境中 Cr存在。Cr(VI)的溶解度要比 Cr(III)大得多，每升水中溶解的 Cr(VI)可以吸附在针铁矿、铁/铝氧化物及其它带正电荷的土壤胶随 pH 值的增大而降低。Cr(VI)可以被一些有机物和具有还原性r(III)，，还原率主要与 pH 值以及还原性物质的性能和浓度有关

钙矾石

图 1.3 钙矾石结构[62]Fig. 1.3 Structure of ettringite[62]6]研究了 K2Cr2O7对石灰石粉-硅酸盐水泥水化性能的影响进入钙矾石结构中，含 Cr(VI) 中间水化相的生成阻碍了形成。[67]进行了硅酸盐水泥吸附 Cr(VI)的试验，结果表明：在 )会直接与水泥溶出的 Ca2+、[AlO4]5-及水分子发生反应生I)浓度较高时，CrO42-会发生离子交换反应，通过取代钙矾入钙矾石结构中；在 pH 值低于 10.5 的环境中钙矾石会发(VI)会释放出来。lidis[68]利用酸中和能力测试方法研究了 pH 值对硅酸盐水度的影响，并通过 VMINTEQ 软件模拟了 CaCrO4、C矾在不同 pH 值环境中的溶解情况。结果显示：pH 值在 2～ Cr(VI)浸出浓度与模拟的 CrO4-钙矾石溶解释放出的 Cr(
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ172.1

【参考文献】