双氯芬酸在二氧化氯、高铁酸盐作用下的降解机制、产物及毒性研究

发布时间：2020-07-28 15:56

【摘要】：近年来,非甾体消炎药双氯芬酸作为新兴污染物经常在水源水中,甚至饮用水中被检测到,且含量较高。研究表明,双氯芬酸药物是一种难以生物降解的环境污染物,传统的絮凝、沉淀和砂滤过程对其去除率并不高,导致部分污染物进入到自来水消毒阶段。二氧化氯和高铁酸盐是两种新型多功能强氧化剂和水处理剂,常用于地表水、地下水的消毒及传统消毒工艺的预氧化过程,能够有效去除饮用水中许多无机和有机污染物,然而矿化效果不佳,很可能转化为其它更有毒的中间产物,对饮用水安全存在着潜在风险。本文以非甾体消炎药双氯芬酸为模拟污染物,选取ClO2和K2FeO4为典型消毒剂,系统研究了双氯芬酸分别在两种消毒剂作用下的去除效果和反应动力学,探讨了降解产物、反应机理及毒性变化特点,为两种消毒剂实际应用于饮用水处理提供理论指导和技术支持。1.研究了ClO2氧化双氯芬酸的反应动力学、去除效果及影响因素。结果表明,ClO2能够快速有效降解水体中的双氯芬酸,氧化反应遵循二级反应动力学。在pH 7.0,反应温度为25℃条件下,反应速率常数为1.50×103 M-1·s-1。反应速率常数和降解率受pH值的影响不大,但却随ClO2浓度和反应温度的增加而明显增大,反应的活化能、焓变和熵变分别为7.87 kJ·mol-1、5.38 kJ·mol-1、-165.75 J·mol-1·K-1。不同种类的共存物质对ClO2氧化双氯芬酸反应的影响也不同:NO3-、Cl-、Br-、Ca2+、Fe3+和表面活性剂CTAB等共存因子对反应起一定程度的促进作用,而NH4+、NO2-、I-、Fe2+、表面活性剂SDBS、Tween-80及腐殖酸的存在能够抑制双氯芬酸的降解;SO42-、Mg2+的存在对反应几乎无影响。论文对各种影响因素的影响机制进行了具体分析。2.探讨了ClO2氧化双氯芬酸的反应机理、毒性变化及TOC去除效果。通过UPLC-MS和1H-NMR等方法鉴定出了9种双氯芬酸的氧化产物,发现羟基取代、氯代及苯环脂肪支链上的脱羧反应为主要的反应途径,ClO2直接氧化是双氯芬酸降解的主要机理,O2·-自由基对反应有部分贡献。随着ClO2剂量的增加,溶液的TOC去除率不断增大,而对明亮发光杆菌的毒性却先增大后减小,表明反应过程中生成了毒性更强的中间产物,其中酚类衍生物和醛基化产物为毒性主要贡献者。3.研究了Fe(Ⅵ)氧化双氯芬酸的反应动力学、去除效果及影响因素。结果表明,Fe(Ⅵ)也能够有效氧化降解水体中的双氯芬酸,比ClO2要慢一些,反应仍遵循二级反应动力学模式。当pH 9.0,反应温度为25℃时,反应速率常数为5.04 M-1·s-1。pH值、反应温度和Fe(Ⅵ)投加量对Fe(Ⅵ)氧化双氯芬酸反应影响显著,在pH 7.0~11.0范围内,反应速率常数和降解率随pH值的升高而逐渐降低,其中HFeO4-和FeO42-与双氯芬酸之间的比反应速率常数分别为16.8 M-1·s-1和3.61 M-1·s-1,前者占主导地位。Fe(Ⅵ)氧化双氯芬酸的活化能、焓变和熵变分别为23.3 kJ·mol-1、20.9 kJ·mol-1、-161.0 J·mol-1·K-1,比ClO2氧化体系的热力学参数略高一些。水体共存无机离子和天然有机物的影响实验结果表明,相同环境因子对不同氧化消毒体系产生的影响差别很大。在Fe(Ⅵ)氧化反应体系中,起不同程度促进效应的共存因子有:NO3-、HCO3-、NH4+、Ca2+、Fe3+、CTAB和腐殖酸,起抑制作用的有Cl-、SDBS和Tween-80,同样SO42-、Mg2+对反应影响甚微,同时提出了各个环境因子发挥效应的作用机制。4.探讨了Fe(Ⅵ)氧化双氯芬酸的反应机理、毒性变化及TOC去除效果。根据UPLC-MS质谱图,结合双氯芬酸的结构特点和Fe(Ⅵ)的反应特性,推测出5种初级产物,反应由Fe(Ⅵ)直接亲电氧化为主导,·OH自由基贡献不大,主要反应途径包括母体物质及其中间产物的羟基取代反应和中间体自由基的偶联反应,形成的副产物主要有氯代酚类、醌类及其它二聚体形态。随着反应时间的延长,反应液的矿化程度逐渐提升,而毒性在反应初期稍有下降,然后随着双氯芬酸不断降解,毒性开始增大而后又缓慢减小,在双氯芬酸刚刚消失以后达到最大,说明双氯芬酸的初级降解产物氯代酚类衍生物对毒性贡献小,而中间体自由基形成的醌类二聚体的毒性最大。比较而言,由于Fe(Ⅵ)氧化体系中产生一些分子量更大的降解副产物,使其脱毒和矿化过程相对比ClO2要长一些。
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TU991.2;X52

【参考文献】