纳米水氯铁镁石高效除砷机理及其在高砷水处理中的应用

发布时间：2020-08-18 20:20

【摘要】：砷是典型致癌元素,可经地质过程或人类活动富集于不同类型水环境中。据不完全统计,世界范围内约1.5亿人饮用砷含量超标(10μg/L)的地下水;在中国,267万人长期暴露于高砷水环境。饮水型砷中毒已受到广泛关注,成为相关领域的研究热点。鉴于砷的非降解性、在生物体内的可蓄积性、以及长期过量摄入人体后的极大危害性,对作为饮用水源的砷含量超标水体进行有效处理,避免砷化合物经饮水方式进入人体,成为控制砷的危害性的关键步骤。吸附法是广为使用的高砷水处理方法,但研发除砷效率高、可再生、二次污染程度低、且可适用于不同砷浓度范围的原生高砷水和受污染高砷水的低成本除砷材料,仍是水污染处理领域之亟需。水氯铁镁石为一类具有阴离子交换能力的天然阴离子黏土,具有较大的比表面积和独特的层状结构,且其层结构中含与砷有较大亲和力的铁,因而是良好的除砷材料。但天然产出的水氯铁镁石不但产量低,且分散分布于沉积物内的其他矿物中,不具备实际除砷利用价值,故国内外鲜有应用水氯铁镁石处理高砷水的案例。本研究基于廉价化学试剂通过低成本方法快速合成了粒径不同(微米级和纳米级)的水氯铁镁石(Mg-Fe-LDH),解决了纳米级水氯铁镁石的团聚问题,通过系统室内批实验考察了其除砷能力,并联合利用多种表征手段阐释了其除砷的微观机理。在此基础上,结合室内小型反应柱实验结果,设计了以水氯铁镁石作为充填介质、可用于小规模集成性或分散性供水设施的除砷装置,为今后利用水氯铁镁石开展天然高砷水的除砷实践奠定了坚实基础。主要研究内容和结果包括:1.采用恒定p H共沉淀法和快速沉淀-水热处理法分别制备了微米级水氯铁镁石和除砷性能优化的纳米级水氯铁镁石,并对所合成材料的化学结构、元素组成、外观性状等进行了全面分析。经酸溶法确定的微米级和纳米级水氯铁镁石的化学组成与理论化学结构式相近。X射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM-EDX)分析表明水氯铁镁石属三方晶系,晶相单一,为典型层状矿物,层间规整度较高。XRD表征结果也指示微米级和纳米级水氯铁镁石的晶格参数a均为3.12?,c分别为23.8和23.9?,与结晶程度高的类水滑石化合物的晶格参数相似;但纳米级水氯铁镁石在c轴和a轴的晶胞尺寸分别为7.78和33.2 nm,明显低于微米级水氯铁镁石(13.0和48.3 nm)。微米级水氯铁镁石悬浮液的透射电镜(TEM)表征结果显示其呈不规则团块、表面粗糙、透光性差,颗粒直径在1.65-666μm之间,等效水力半径为291μm;而纳米级水氯铁镁石具有正六边形的完整晶型,颗粒直径在166-675 nm的较狭窄范围内分布,等效水力半径386 nm。2.开展了纳米级水氯铁镁石颗粒的团聚控制研究。与化学结构相同的微米级材料相比,纳米材料粒径小、表面能高,因而更为不稳定,易于团聚并导致颗粒粒径增大,使其高吸附性能优势难以得到有效利用。本文从材料合成、超声分散和悬浮液干燥3个方面阐述了纳米水氯铁镁石制备过程中颗粒团聚的机理,并有针对性地提出了团聚控制措施,即选用有机溶剂洗涤,缩短晶化时间,采用最低限度的超声分散,以及冷冻干燥。最终获得了颗粒尺寸小、表面平整、晶形完好、且团聚程度低的水氯铁镁石纳米材料,其比表面积为125 m2/g,远高于微米级水氯铁镁石(5.06 m2/g)。3.设计了系统除砷实验,客观评价了水氯铁镁石的除砷性能。与其他常用于水中砷去除的阴离子黏土和含铁化合物相比,纳米级水氯铁镁石具有更大的吸附容量和更快的吸附过程。采用快速沉淀-水热处理法制备的纳米级水氯铁镁石对三价砷和五价砷的最大吸附量分别可达265和174 mg/g,与微米级水氯铁镁石相比分别提高了4.92倍和2.82倍——这应归因于纳米级水氯铁镁石较窄的粒径分布和较大的比表面积;对于初始浓度小于15 mg/L的砷溶液,1 h内纳米级水氯铁镁石对砷的去除率即可达98%以上。微米级和纳米级水氯铁镁石对三价砷和五价砷的吸附可用Langmuir等温模型描述,表明砷主要以表面络合的形式被水氯铁镁石单层吸附;对砷的吸附反应动力学过程可用准二级动力学模型描述,表明其吸附速度受控于吸附化学机制。两种粒径的水氯铁镁石的吸附常数KL均随反应温度升高而增大,说明其在高温条件下与砷的亲和力更强。此外,吸附过程的标准吉布斯自由能(ΔG0)均为负数,表明水氯铁镁石对砷的吸附过程是自发反应;不同温度下ΔG0绝对值的大小顺序均为85℃65℃55℃45℃25℃,说明反应温度越高,吸附反应的自发程度也越高。化学热力学计算结果还显示微米级和纳米级水氯铁镁石去除五价砷的反应焓变分别为5.94和3.02 k J/mol,去除三价砷的反应焓变分别为9.61和26.01 k J/mol,均大于0,表明吸附过程属吸热反应。4.讨论了溶液p H值及共存阴离子对水氯铁镁石除砷性能的影响。纳米级水氯铁镁石对水中砷的去除率在溶液初始p H变化较大(3-9)的情况下仍保持稳定,在p H=6.04达到峰值;吸附砷后的XRD分析显示初始溶液p H值在2-10时,反应过程中无新的矿物形成,反映纳米级水氯铁镁石在高砷水中具有良好稳定性。阴离子黏土本身具p H缓冲效应,吸附反应后溶液p H值在9.39-10.45范围内,偏碱性;但将吸附反应后悬浮液的液相分离并暴露于空气,静置或搅拌以增大接触空气面积,可有效降低溶液p H值,静置20 h后溶液p H即可降至8.5以下,72 h后保持在7.5左右。就天然水中常见阴离子而言,Cl-对水氯铁镁石除砷效率的影响最小;离子强度较低时,HCO3-也几乎不会影响水氯铁镁石除砷效率,但离子强度较高时则可降低除砷效率;SO42-对除砷效率的影响较明显,且随离子强度增加对除砷效率的影响变大。尽管如此,对于初始砷浓度较低(不超过15 mg/L)且加入上述干扰阴离子的溶液,纳米级水氯铁镁石的除砷除率仍保持在90%以上,即在存在干扰阴离子的天然高砷水中,水氯铁镁石仍有望保持对砷的选择吸附性。5.利用X射线光电子光谱(XPS)分析和基于同步辐射光源的X射线吸收近边结构(XANES)及广延精细结构(EXAFS)分析,识别了水氯铁镁石除砷过程中砷的形态转化,揭示了水氯铁镁石除砷微观机理。所有除砷实验均在大气环境下进行,反应后溶液中三价砷约10%-30%转化为五价砷,但五价砷溶液在除砷反应后则未能检测到三价砷;XPS和XANES分析结果进一步证明与三价砷溶液反应后的微米级和纳米级水氯铁镁石上也存在五价砷。本实验建立的除砷反应系统中并不存在或可能形成Fe(II)或零价铁,也不存在微生物作用,因此三价砷的氧化应归因于在较高的溶液p H(10-11)条件下三价砷被氧气的氧化。鉴于在酸性-中性条件下氧气对三价砷的氧化速度非常缓慢,且三价砷的毒性远高于五价砷,水氯铁镁石在反应溶液中形成的偏碱性条件及其对三价砷氧化过程的催化是其今后应用于天然水除砷的又一优势。水氯铁镁石的除砷机理包括:(1)层间阴离子交换。微米级和纳米级水氯铁镁石在去除水溶液中砷的同时,也释放了部分层间Cl-,证据之一为溶液中初始砷浓度的降低与Cl-含量的升高具有显著正相关关系。除砷后水氯铁镁石的XPS分析显示其Cl 2p特征峰的结合能强度与除砷前相比明显降低,同样表明溶液中砷的去除与其对水氯铁镁石层间Cl-的置换有关。砷和水氯铁镁石层板通过类库伦引力作用的方式形成外层络合物是水氯铁镁石除砷的主要方式之一。(2)表面络合。XPS和EXAFS分析表明自溶液中去除的砷与水氯铁镁石层板上的Fe而非Mg通过内层络合作用可形成更稳定的化学键。与五价砷溶液反应后的水氯铁镁石上存在双核双配位和单核单配位的As-Fe络合物,与三价砷溶液反应后则存在双核单配位、双核双配位和单核单配位的As-Fe络合物。(3)少量含砷矿物的沉淀。初始砷浓度为750 mg/L的五价砷溶液与纳米水氯铁镁石反应后,生成了脆砷铁矿(Fe4(As O4)2O3)和砷镁石(Mg3(As O4)2·8H2O),但XRD分析表明上述矿物的衍射峰强度很低,因此新的含砷矿物的沉淀对除砷的贡献非常有限。更重要的是,其他吸附反应实验均未发现新矿物的形成,因此含砷矿物的沉淀是水氯铁镁石除砷在少数情况下的次要机理。6.以纳米级水氯铁镁石为充填材料,开展了针对天然高砷水的小型除砷柱实验。所处理的高砷地热水及尾矿废水分别采自我国云南和西藏的高温水热区以及湖南锡矿山,砷浓度为141-11707μg/L。反应柱内径为20 mm、长度40 cm,当渗流速度为9.63-11.5 m/d时,水氯铁镁石砷吸附量达0.075-4.28 mg/g,出水砷含量低于生活饮用水标准,表明水氯铁镁石在处理上述存在大量干扰阴离子的高砷天然水时,仍可实现砷的有效去除。事实上,在砷之外,水氯铁镁石对上述水样中并存的其他阴离子有害组分(如氟、硼、锑等)亦有一定去除效果,经反应柱处理后也基本可达饮用水水质标准。7.设计了两种分别适用于分散式和集中式供水设施的高砷水净化装置。(1)设计了小型家用型饮用水除砷装置,操作简单,安装、移动方便。除砷装置由水氯铁镁石除砷滤芯、二次过滤柱、冷热水箱、加热器等组成,成本总计124元,其中除砷滤芯需每月更换,约15元/个,费用占装置的约八分之一。该装置每日工作10h,日产水量可达10 L,能满足五口之家的饮用水需求;按每人每日饮水2 L计,每人每年的饮用水除砷费用约302元。(2)设计了城镇或工业高砷废水集中处理的除砷装置,由水箱、运行泵、反冲洗泵、预处理罐、除砷塔组成,建设成本共51880元。每人每日平均生活用水除砷成本为0.864元(不计电费和水费),每人每年为315元。核心除砷塔填充1547 kg的水氯铁镁石和1300 kg石英砂或河砂,可满足一个2000人口的村镇每人每日用水12 L的需求。一个月的生活用水除砷处理,需费用共32240元,约占总费用的三分之二。综上,本研究研发了低成本纳米级水氯铁镁石材料,开展了水氯铁镁石去除水中三价砷和五价砷的系统实验研究,并从微观角度探讨了其高效除砷机理,完善了阴离子黏土除砷研究的理论基础。而后,考察了天然水地球化学特征(如其他阴离子的存在等)对水氯铁镁石除砷效率的影响,结合具体实例评价了水氯铁镁石应用于天然高砷水处理的可行性。基于水氯铁镁石的水处理装置有望广泛应用于富砷天然水体的规模化除砷实践。
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TU991.2


本文编号：2796676