基于孔溶液分析和改进BNG模型的水泥早期水化热-动力学研究

发布时间：2020-09-09 12:13

　　水泥水化是决定水泥基材料各种性能的重要因素。水泥水化的早期行为决定了新拌混凝土运输和浇筑的有效时长,水泥水化的后期行为决定了硬化混凝土的力学性能和耐久性等材料属性。因此,水泥水化机理的研究具有重要的工程实践和理论科学意义。目前,关于水泥水化机理的研究主要集中在水化早期的初始反应期、诱导期、加速期和减速期等阶段,且各阶段反应机理仍未形成共识。水泥早期水化主要由水泥熟料(主要是硅酸三钙C_3S)的溶解和水化产物(主要是水化硅酸钙C-S-H凝胶)的沉淀两个过程组成。孔溶液是这两个反应过程的化学环境,探究它对水泥水化热力学和动力学过程的影响将有助于从根本上揭示水泥水化各阶段的反应机理。因此,本文首先在统计分析水泥水化诱导期与加速期之间关系的基础上,探讨了C_3S的溶解和C-S-H凝胶沉淀在这两个阶段中的作用。然后,通过研究孔溶液的钙离子浓度和pH值对水泥水化速率和水化各过程(C_3S的溶解、C-S-H凝胶和氢氧化钙等水化产物的沉淀)的化学驱动力的影响,从热力学的角度研究了孔溶液组成对水泥水化的影响机理,并确定了C_3S溶解和C-S-H凝胶沉淀在水泥水化中的相互关系。最后,在改进现有BNG模型的基础上,建立了水泥水化过程中孔溶液组成对水泥水化动力学的影响规律。首先,通过统计分析掺入氯盐(氯化钠、氯化镁和氯化钙)、有机小分子和有机聚合物以及复掺矿物掺合料与外加剂等各水泥水化体系的水化放热曲线,研究了诱导期和加速期的相互关系。结果表明不同体系的诱导期长度与硅酸盐放热峰出现时间都呈明显的线性关系(其中s为拟合直线的斜率),这意味着外加剂对诱导期长度的改变量(35)L_i与对加速期长度的改变量(35)L_a存在(35)L_a=(s-1)(9)(35)L_i的关系。掺入有机外加剂的体系的斜率s约为1(此时,(35)L_a≈0),这说明有机外加剂基本不影响加速期。掺入氯化钠的体系的斜率s约为2(此时,(35)L_a≈(35)L_i),这说明诱导期和加速期可能由同一反应步骤控制。掺入氯化镁和氯化钙的体系的斜率约为5(此时,(35)L_a≈4(35)L_i),这说明它们对诱导期的影响程度小于对加速期的影响程度。假设诱导期和加速期分别由C-S-H凝胶的成核与生长控制将可以解释上述实验现象。其次,通过在水泥水化体系中加入少量氯化钙(钙离子浓度为0.06 mol/L和0.12mol/L)、盐酸(氢离子浓度为0.09 mol/L和0.18 mol/L)和氢氧化钾(氢氧根浓度为0.28mol/L和0.56 mol/L),研究了孔溶液的钙离子浓度和pH值对水泥水化热力学的影响规律。结果表明,各体系中C_3S的不饱和度逐渐增加,C-S-H凝胶的过饱和度逐渐减小,这意味着C_3S溶解的化学驱动力在逐渐增加,C-S-H凝胶沉淀的化学驱动力在逐渐减小,同时也说明C-S-H凝胶的沉淀速率大于C_3S的溶解速率,各体系逐渐降低的硅酸根离子浓度也证明了这个结论。鉴于C_3S水化是由C_3S的溶解和C-S-H凝胶的沉淀组成的多步反应,且C_3S的溶解步骤慢于C-S-H凝胶的沉淀步骤,所以C_3S溶解步骤直接限制了C_3S的整体水化速率(限制因素),C_3S的溶解驱动力与诱导期长度和硅酸盐放热峰强度的显著正相关性也证明了这个结论。鉴于C-S-H凝胶的沉淀速率大于C_3S的溶解速率是C_3S不饱和度逐渐增大的主要原因,C-S-H凝胶的沉淀可能是决定C_3S不饱和度得主要原因。也就是说,C-S-H凝胶的沉淀通过影响C_3S的不饱和度控制C_3S的溶解速率和整体水化速率,是C_3S水化速率的控制因素。孔溶液的钙离子浓度与诱导期长度和硅酸盐放热峰强度明显的正相关性充分说明较高钙离子浓度将促进C-S-H凝胶的沉淀,进而增加孔溶液中C_3S的不饱和度,增加C_3S的溶解速率和水化速率。再次,通过在水泥水化体系中掺入不同比例的草酸和草酸钾(草酸根离子将络合钙离子),研究了孔溶液的钙离子浓度和pH值耦合作用下对水泥水化中的影响。结果表明,在掺入相同数量的草酸根离子(草酸和草酸钾的总摩尔数相同)但不同比例的草酸(除去钙离子的同时除去氢氧根离子)和草酸钾(除去钙离子的同时增加氢氧根离子)的各水泥水化体系中,随草酸掺量的增加,诱导期长度线性增加,硅酸盐放热峰强度线性增强,硅酸盐放热峰出现时间线性延后。而且,掺入与草酸中的酸根离子含量相同的硝酸和掺入与草酸钾中钾离子含量相同的氢氧化钾都对水泥水化的影响较小。这表明草酸中的氢离子和草酸钾中钾离子都不是影响水泥水化的主要因素,草酸含量才是影响水泥水化的主要因素。也就说,同时除去钙离子和氢氧根离子是抑制水泥水化的主要原因,而非单独除去钙离子和氢氧根离子。最后,通过运用改进的BNG模型对掺入氯化钙、盐酸和氢氧化钾等水泥水化体系的水化放热曲线(去除硫酸盐耗尽峰)进行拟合,研究了孔溶液组成对水泥水化动力学的影响规律。结果表明,随着C-S-H凝胶的线性生长速率的增加,诱导期长度逐渐减小,硅酸盐放热峰强度逐渐增大,硅酸盐出现时间逐提前。这表明C-S-H凝胶的线性生长速率是决定水化放热速率的主要因素。随着孔溶液钙离子浓度的增加,C-S-H凝胶的线性生长速率线性增加;当钙离子浓度达到一定水平(30mM)后,C-S-H凝胶的线性生长速率线性趋于稳定。这表明钙离子浓度是影响C-S-H凝胶的线性生长速率的主要原因。
【学位单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TQ172.1
【部分图文】：

放热曲线,水泥标号,放热曲线,普通硅酸盐水泥

酸盐水泥的典型水化放热曲线（水泥标号: P II 52.5w of Portland cement (Cement: Chinese P II 52.5, wa水泥水化放热的主要特点是短暂且剧烈。从简称“初始放热峰”）的强度明显高于其他阶面润湿放热和水泥矿物中 C3A 的溶解放热[3,持续数秒甚至更短，恒温量热仪接收信号的主要原因[11]。在初始反应期，水泥浆体的孔溶的溶解使孔溶液中钙离子和硫酸根离子浓度钙的饱和溶液[4,12,13]。C3A 溶解产生的铝酸形的钙矾石（AFt）[4]。水泥中的可溶性矿物完全溶解。由于孔溶液中硫酸根离子与铝酸根

核磁共振,硅酸根离子,钙离子浓度,体系

不同体系中钙离子浓度和硅酸根离子浓度之间的etween silicate concentration and calcium concentra过交叉极化-魔角自旋核磁共振（CP-MAS 发现诱导期时 C3S 在不断的生成水化硅酸M 的生成速度，氯化钙会明显加快 HM 的术发现降低 C3S 的粒径将显著地提高 HM 的 18nm 的保护层。随后 Bellmann 等人[18]运用copy, XPS）技术研究了 C3S 水化过程中 H约 2nm。因为 NMR 和 XPS 技术都无法确研究结果只是保护层理论成立的必要条件]运用高分辨准弹性中子散射（Quasi-Ela3S 水化过程中自由水、吸附水和化学结合

分布图,氢元素,水化时间,颗粒

图 1-3 不同水化时间 C3S 颗粒氢元素分布图[32]Figure 1-3 H profile of hydrated C3S at different ages[3260 年代 Kantro[25]和 Stein[26]等人提出以来，不断法[3, 4]。大量的测试技术和方法（C-S-H 凝胶[17,29]、XPS 技术[18]、NRRA 技术[16,32,33]、QEN护层存在的可能性，然而缺少直接证据仍是保代 Chernov 和 Malkin 等人[34, 35]就提出了晶体型却是在原子力显微镜（Atomic Force Microg Force Microscopy, SFM）和垂直扫描干涉等先进测试技术以及蒙特卡洛模拟技术出现后。台阶波模型的核心思想就是：1）矿物表面的

【参考文献】