镁基硼氢化物氨合物储氢材料的合成、放氢性能及其机理

发布时间：2018-04-17 02:05

  本文选题：储氢材料 + 硼氢化物　； 参考：《浙江大学》2017年博士论文

【摘要】：近年来,高储氢容量的金属硼氢化物氨合物M(BH_4)n·nNH_3引起研究者的广泛关注。金属硼氢化物氨合物的分子中同时具有BH_4和NH_3基团,其中NH_3中的Hδ+和BH_4中的Hδ-相结合,使其具有相对较低的放氢温度。然而,金属硼氢化物氨合物的放氢过程是放热的,同时伴有氨气等副产物生成,这严重影响了金属硼氢化物氨合物的可逆性能,制约了其车载储氢的应用前景。为了改善Mg(BH_4)_2·nNH_3的储氢性能,本文系统研究了多相复合、纳米化、合成高容量衍生物等对其热分解行为的影响,揭示了其吸放氢机理。为抑制Mg(BH_4)_2·6NH_3在放氢过程中的氨气释放,将LiH引入Mg(BH_4)_2·6NH_3,制备了 Mg(BH_4)_2·6NH_(3-x)LiH 复合体系。研究表明,Mg(BH_4)_2·6NH_(3-x)LiH的放氢过程分为三步,体系的起始放氢温度约为80℃,总放氢量约为12.3wt%。机理研究表明,NH_3基团中的Hδ+和LiH中的Hδ-的相互结合,是放氢温度降低和氨气得到抑制的主要原因。在175℃、100 bar起始氢压的条件下,其210℃放氢产物可以可逆吸收约2.2wt%的氢气,优于在相同条件下并不吸氢的Mg(BH_4)_2·6NH_3,其可逆性主要来源于Li_2Mg(NH)_2。随后,将 NaAlH_4 引入 Mg(BH_4)_2·2NH_3 制备得到了 Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4复合体系。研究发现,在加入NaAlH_4后,Mg(BH_4)_2·2NH_3的放氢温度显著降低,同时副产物氨气的释放得到了完全抑制。Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4复合体系的起始放氢温度约为70℃,明显低于Mg(BH_4)_2·2NH_3和NaAlH_4的放氢温度。加热到570℃后,体系的总放氢量可达11.3 wt%。Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4复合体系的放氢过程部分呈现出吸热特征,其放氢产物在100 bar的起始氢压下,可以可逆吸收约3.5 wt%的氢气,优于在相同条件下并不吸氢的Mg(BH_4)_2·2NH_3。因此,Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4复合体系的吸氢性能得到显著改善,其可逆性主要来源于 Al_3Mg_2、Na、MgAlB4和 Al0.95Mg0.05。通过超声辅助湿化学方法,成功制备了直径为20-40 nm的Mg(BH_4)_2·6NH_3纳米颗粒。结果发现,Mg(BH_4)_2·6NH_3纳米颗粒的放氢行为明显不同于微米Mg(BH_4)_2.6NH_3,其起始放氢温度约为30℃,放氢峰值温度为135℃,相较于微米Mg(BH_4)_2·6NH_3分别降低了 95和80℃。机理研究表明,Mg(BH_4)_2·6NH_3纳米颗粒在分解的过程中,并非生成BN和Mg,而是生成了 BN和一种Mg-B-N化合物。第一性原理计算研究表明,H_2在表面具有较低的形成能和反应势垒是Mg(BH_4)_2· 6NH_3纳米颗粒放氢性能改善和放氢路径改变的主要原因。通过球磨Mg(BH_4)_2·2NH_3和KBH_4的混合物,制备得到一种双阳离子硼氢化物氨合物:Mg_2K(BH_4)5·4NH_3。结构分析表明,其晶体结构四方晶系,晶体结构参数为:a=5.129A、b=7.168A、c=8.398A、α=γββ=γ=90.0°、V=308.8A3。对其放氢机理的研究表明,Mg_2K(BH_4)5·4NH_3的起始放氢温度约为64℃,总放氢量为13.6wt%。在加热过程中,Mg_2K(BH_4)5·4NH_3将首先分解生成MgBNH_4、BN和KBH_4,并同时释放出氢气。随后,MgBNH_4和KBH_4将进一步反应放氢,并最终生成KH、BN、B和Mg。此外,其完全放氢产物具有部分可逆吸氢性能,这主要是源于吸氢后MgH_2的生成。通过球磨Li_2BH_4NH_2和MgBH_4NH_2,成功制备得到一种具有12.1 wt%理论储氢容量和低分解放氢温度的双阳离子复杂氢化物Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2。结构研究表明,Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2属于三斜结构,其晶体结构参数为:a=5.270 A、b=4.070 A、c=5.957 A、α=76.0°、β=64.8°、γ=69.2°和 V=78.1 A3。Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2的起始放氢温度约为100℃,在100到450℃的加热区间内,其反应大体可以分为三步,共可以放出约8.7 wt%的H_2。在其第一步和第二步反应过程中会有少量氨气放出,使得其总放氢量数值少于理论放氢量。机理研究表明,在Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2的分解过程中,将首先生成LiMgBN2、BN、LiH、MgBNH8和LiBH_4。随后,新生成的MgBNH8和LiH继续反应生成LiBH_4、BN和Mg。最终,LiBH_4分解生成LiH和B。Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2的完全放氢产物具有部分可逆吸氢性质,其在390℃、100 bar起始氢压下的吸氢量约为2 wt%。而可逆吸氢的来源主要是Mg、LiH和B。
[Abstract]:杩戝勾鏉，

本文编号：1761564