过渡金属碳酸盐的微纳结构设计及高储锂性能研究

发布时间：2018-01-05 19:17

本文关键词：过渡金属碳酸盐的微纳结构设计及高储锂性能研究　出处：《山东大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：化石燃料是人类目前主要使用的能源材料,但其在逐渐枯竭并且在使用过程中带来了严重的环境污染,因而开发和利用绿色能源成为当今的研究热点。然而风能、太阳能和地热能等绿色能源通常受时间或地域等因素的制约,所以将绿色能源存储在化学电池中可以提高其利用率。此外,随着智能电网、电动汽车和信息科技的蓬勃发展,人类对更高性能电池的需求也显著增加。锂离子电池(Lithium ion battery,简称LIB)由于具有输出电压高、能量密度高、自放电率低和无记忆效应等优点,在移动通讯及便携电子设备等领域中得到广泛应用。为了实现LIB在更高能量密度需求的电动汽车和智能电网等领域中的应用,需要开发容量更高、使用寿命更长和成本更低的新LIB电极材料。过渡金属碳酸盐(MCO_3,M = Mn、Fe、Co或Ni)具有易制备、低成本和高理论容量等优点,是一种新型高性能LIB负极材料。根据MCO_3传统的储锂反应机理"MCO_3 + 2Li(?)Li2CO_3 + M",其理论容量约为460 mAh g-1;然而文献报道及我们课题组的研究结果显示,部分MCO_3材料经过长周期充放电循环后仍能保持1000mAhg-1以上的容量:在200mAg-1恒电流密度循环时,FeCO_3疏松斜方六面体的120次放电容量保持1018 mAhg-1;在100 mAg-1长周期循环时,哑铃状CoCO_3的第600次放电容量为1346 mAh g-1;棒状Co0.8Fe0.2CO_3在100 mA g-1的第250次循环中放电容量为1263 mAh g-1;在100 mA g-1循环时,MnCO_3纺锤形颗粒复合GO的第500圈放电容量高达1560 mAh g-1;在倍率性能测试中的100 mA g-1下,Ni(HCO_3)2内部贯通空心球聚集体第80次循环的放电容量为1447 mAh g-1。MCO_3的出色储锂性能证实其潜在应用价值,同时也表明其中存在着新的储锂机制。一般而言,MCO_3材料由于具有较差的结构稳定性和导电性,作为LIB负极活性物质时往往展现出较差的循环性能和倍率性能。在本论文中,在调控制备具有特殊微纳结构MCO_3的基础上,通过掺杂形貌调控剂或复合导电材料来提升其结构稳定性和导电性,进而改善储锂性能。在研究MCO_3成核、结晶及其晶体生长或定向聚集的基础上,探讨其微纳结构的高容量特性、与锂的电化学反应机理和储锂性能提升机制,希望能为MCO_3在LIB负极中的潜在应用积累数据。本论文的主要研究内容如下:1.MCO_3微纳结构的水热法构筑以抗坏血酸或柠檬酸作为形貌调控剂,一步水热法制备了系列mcO_3微纳结构材料:在抗坏血酸辅助下制备了疏松的FeCO_3斜方六面体状结构、纳米棒组装而成的CoCO_3哑铃状超结构、全摩尔比CoxFe1-xCO_3棒状结构和纳米颗粒组装而成的Ni(HCO_3)2内部贯通空心球聚集体结构;在柠檬酸和GO辅助下制备了MnCO_3纺锤形晶粒与GO的复合纳米结构。依据对反应中间产物的表征结果,揭示了系列mcO_3微纳结构的形成机理:(a)抗坏血酸或柠檬酸能有效地调控MCO_3的成核、结晶、晶体生长和定向聚集组装;(b)抗坏血酸对M2+的络合作用,使得Fe2+和Co2+能均一共沉淀并生成全摩尔比CoxFe1-xCO_3棒状固溶体结构;(c)抗坏血酸的还原性能抑制Fe2+和Ni2+的氧化,制备出纯相的FeCO_3和Ni(HCO_3)2;(d)柠檬酸在诱导MnCO_3生成纺锤形晶体的基础上,能进一步调控花状多级超结构的组装,在添加GO时可实现MnCO_3"从花到花瓣"的结构转变;(e)自牺牲模板晶体生长过程导致了 Ni(HCO_3)2内部贯通空心球聚集体结构的形成。2.MCO_3的储锂反应机理文献以及我们的研究结果表明:储锂反应"MCO_3 + 2Li(?)Li2CO_3 + M"的中间产物Li2CO_3,能在金属单质M0纳米颗粒的催化作用下进一步与Li发生反应 "Li2CO_3 +(4+0.5x)Li(?)0.5LixC2 + 3Li20(x = 0、1 或 2)";据此,MCO_3 的新计算的理论容量约为1600 mAh g-1,是商用LIB负极材料石墨理论容量(372 mAh g-1)的约4.3倍。通过对循环后的mcO_3电极的结构和组成等分析,证实并进一步探讨了其高容量特性。在循环后的MCO_3的XPS-C1s谱图中,282.3 eV附近出现了一个对应Li2C2物质的新峰;而在XPS-M2p3/2谱图中,同时检测到了 M0、M2+和M3+等特征峰。XPS测试结果说明:(a)放电过程中生成的Li2CO_3在随之生成的金属单质M0的催化作用下,能与金属Li发生可逆电化学反应进一步生成Li20和低价态含碳物质(例如LixC2);(b)MCO_3中的M2+,随着循环进行能被逐渐氧化为高价态(例如M3+)。3.MCO_3的储锂性能提升机制基于充放电循环前后的结构表征和电化学分析,mcO_3微纳结构中形貌调控剂的掺杂、导电添加剂的混合以及二元组分的复合等,对其高储锂性能具有重要作用:(a)MCO_3微纳结构的疏松或多孔特征有利于缓冲Li+嵌入-脱出导致的体积变化并缩短Li+的传输距离,提高结构稳定性和导电性;(b)CoxFe1-xCO_3复合结构中,在原子尺度上均一复合的FeCO_3和CoCO_3两组分间展现出了协同增效作用;(c)GO的原位混合,阻碍了纺锤形MnCO_3的聚集生长且改善了导电性能,并通过提升相界面的面积和稳定性显著提高了界面存储容量;(d)Ni(HCO_3)2内部贯通的空心球聚集体具有出色的结构稳定性并能加速Li+在材料内的传输,提升电化学循环性能和倍率性能。
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【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ127.13;TM912

【参考文献】