磁控溅射法制备CZTSe薄膜太阳能电池及其性能优化

发布时间：2020-06-23 12:03

【摘要】：薄膜太阳能电池因其效率高、可柔性和成本低等优点,引起了科研人员的广泛关注。其中铜锌锡硫硒(CZTSSe)薄膜太阳能电池因其原料储量丰富、安全无毒、理论光电转换效率高和光吸收系数高等优点,被认为是最具有广阔应用前景的光伏材料之一。采用磁控溅射法制备出的薄膜平整均匀且操作过程可程序化,更适用于大面积工业化生产。在实验室研究中,磁控溅射法制备的CZTSSe薄膜太阳能电池的光电转换效率已经达到12.3%。由于CZTSSe薄膜太阳能电池存在着严重的开路电压损耗,导致光电转换效率较低,不能满足实际应用的要求。CZTSSe光吸收层的薄膜质量、界面的能级匹配程度和材料的缺陷类型及浓度等都对器件的开路电压有着重要的影响和作用。铜锌锡硒(CZTSe)吸收层作为太阳能电池的核心组成部分,其结晶质量和光学带隙直接决定着器件的光电性能。一方面,当薄膜元素组分为贫铜富锌时(Cu/(Zn+Sn)≈0.8、Zn/Sn≈1.2),吸收层中Cu_(Zn)反位深能级缺陷的生成能够得到有效抑制,制备出的电池器件具有良好的光电性能;如果光吸收层薄膜的晶粒尺寸过小,晶界数量增多。会导致光生电子-空穴对在晶界处的复合几率增加,复合损失加大,开路电压损耗严重。此外,薄膜结晶质量也会影响到与钼背电极之间的接触特性。当光吸收层底部存在较厚的小颗粒层时,会造成内部载流子在背电极附近严重的复合损失;另一方面,CZTSe材料光学带隙大约为1.0 eV,而对于光伏材料而言,1.5 eV是较为理想的光学带隙,可以保证对太阳光的高效吸收和利用。因此对于发展高效的CZTSe器件而言,在优化高质量CZTSe吸收层的同时,寻求一种新的可有效调控其带隙的方法,对于提高CZTSe电池器件的开路电压至关重要。针对上述问题,本论文以磁控溅射法为基础工艺,以制备高质量的CZTSe吸收层及其性能优化为目的,展开一系列的研究。首先,探索优化了磁控溅射法制备预制层及后硒化技术方案的基础工艺条件,使CZTSe器件的光电转换效率达到7.8%。在此基础上,通过Se-Sb_2Se_3共硒化的方法将锑元素掺杂到CZTSe吸收层中,有效改善了CZTSe吸收层的结晶质量,减小了器件的开路电压损耗,将器件光电转换效率提高到9.6%;为进一步优化CZTSe吸收层的带隙,通过低温硫化的方法调节S/(S+Se)比例,拓宽吸收层的带隙,进一步提高器件的开路电压和光电转换效率。具体研究内容如下:1、CZTSe薄膜太阳能电池的磁控溅射法优化。首先采用磁控溅射铜、锡和锌金属靶材制备Cu/Sn/Zn预制层,然后通过后硒化的方法制备CZTSe吸收层。通过对CZTSe薄膜表征分析发现:薄膜中的晶粒较小且存在较厚的小颗粒层,器件效率仅为3.7%。随后通过两步硒化工艺改善薄膜的质量:发现在合金化过程中部分硒粉已经进入金属预制层,不仅促进了单层金属间的融合,抑制内部不良缺陷的产生,而且弥补了后硒化过程中硒元素的不足;后经高温退火处理,CZTSe薄膜的晶粒尺寸明显增大,小颗粒层的厚度明显减小;最终制备的电池器件达到了7.8%的光电转换效率。2、锑硒共硒化对CZTSe薄膜太阳能电池性能的影响。探究了Cu/Sn/Zn预制层在Se和Sb_2Se_3共同退火下对CZTSe薄膜结晶质量的影响。发现在Se和Sb_2Se_3定量的条件下,高温阶段退火温度为560℃时薄膜晶粒较大、器件性能较好;随后研究了在相同的退火温度下,不同Sb_2Se_3用量对CZTSe吸收层薄膜的物相结构、结晶质量、锑元素含量分布和器件性能的影响。通过分析表征:当Sb_2Se_3为30 mg时,材料的结构和光学带隙没有发生明显改变;小晶粒层的厚度明显减小,吸收层结晶质量最佳,电池器件效率最高达到9.6%。3、低温硫化对CZTSSe薄膜太阳能电池性能的影响。采用低温退火处理的方式直接引入硫元素,以精确调控S/(S+Se)比例、优化吸收层带隙和增大器件的开路电压。分析了不同S/(S+Se)比对CZTSSe材料的结构、薄膜结晶质量和器件性能的影响。发现加入硫元素后CZTSSe材料的XRD衍射角向大角度偏移,吸收层的结晶质量略有降低,但是其光学带隙明显增大,从而有效地将电池器件的开路电压提高到480 mV。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM914.4
【图文】：

薄膜太阳能电池,结构示意图

使其未来产业化生产应用有了更大的发展空间。CIGS 薄膜太阳能电池的制备方法相同，同样分为真空法和非膜均匀性良好，并且较容易大面积制备以实现产业化生产。序化、易于调控元素组成、设备及环境要求低，成为产业化生TSe 薄膜太阳能电池的基本结构及研究现状ZTSe 薄膜太阳能电池的基本结构TSe 材料中的各个组成元素为地壳丰产元素，被认为是最有 CIGS 薄膜太阳能电池的光伏材料。其电池基本结构基本沿图 1-1 是 CZTSe 薄膜太阳能电池的结构示意图。

多元相,硒化物,黄铜矿结构,基础元

制备的 Mo 层电极厚度在 700-900 nm 左右。Mo 在起到引出空穴电流的作用。TSSe 吸收层作为光学器件的核心结构，CZTSSe 是在图 1-2 黄铜矿结构基础元素 Zn 和 Sn 替代形成的 I2-II-IV-VI4结构的材料。其作为 P 型随 S 元素含量的变化其带隙在 1.0~1.5 eV 连续可调，薄膜厚度料的反应形成过程可用三个反应方程式(1.1~1.3)表示[13]，首先是应形成相应的二元硒化物（如 1.1 式所示）；然后这些二元化合物物（如 1.2 式所示），最后再形成 CZTSSe（如 1.3 式所示）。因为元相和三元相形成，如果在反应结束时这些多元相还未形成 CZ些杂相大部分会成为器件的载流子复合中心，损耗电池的开路电换效率降低。

【参考文献】