锶掺杂钴酸镧基底担载金属或过渡金属氧化物用作超级电容器电极的研究

发布时间：2020-07-13 08:54

【摘要】：超级电容器,又称为电化学电容器,是当今社会备受关注的能量储存器件之一,具有可快速充放电、寿命长以及功率密度高等优点,广泛的应用在电子设备、公共汽车、有轨电车等。超级电容器四个重要的组成部分分别为电极材料、导电基底(也就是集流体)、隔膜和电解质。目前,研究主要集中在电极材料的制备和结构设计上,已取得了较高的比电容,如NiO(2013.7 F g~(-1))、Co_3O_4(2194 F g~(-1))、MnO_2(657 F g~(-1))等。但普遍存在的问题是电极材料在传统基底(如泡沫镍、碳材料)上的担载量通常小于2 mg cm~(-2),无法满足商业化应用的需求(商业化电极材料的担载量大于等于10 mg cm~(-2))。因此,寻找新型并且能够高担载电极材料的导电基底变得尤为重要。钙钛矿氧化物La_(1-x)Sr_xCoO_(3-δ)(0≤x≤0.8),即锶掺杂钴酸镧,具有导电率高和稳定性强的特点,具备用作导电基底的潜力。以固相法制备的La_(1-x)Sr_xCoO_(3-δ)为多孔导电基底,与高担载量的金属单质和过渡金属氧化物电极材料组成超级电容器的电极,并进一步对电极的电化学性能进行机理探讨和分析。另外还设计组装了液态和全固态非对称超级电容器,测试了电容性能并检验了其在实际中的应用。本论文的具体研究内容如下:(1)利用固相法制备了一系列钙钛矿氧化物La_(1-x)Sr_xCoO_(3-δ)(x=0,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6和0.8)多孔圆片,采用四探针法和交流阻抗法分别对其导电率和电阻进行了测试和分析,选出最佳基底。研究表明,当x=0.3时,即La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ),具有较好的导电性(79S cm~(-1))、较低的内阻(1.25Ωcm~2)和电荷传质电阻(0.80Ωcm~2)。La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)多孔基底的微观形貌和电化学性能分别采用SEM和TEM表征手段以及三电极体系进行分析。结果表明,钙钛矿氧化物La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)基底具有丰富的孔结构(孔径大小为200 nm-1μm,孔隙率高达38.9%)和较好的稳定性(在20 mA cm~(-2)的电流密度下,循环5000圈,比电容保持率高达97.5%)。另外,La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)基底的导电率和传统基底泡沫镍(91 S cm~(-1))相差无几甚至高于碳布基底(39 S cm~(-1))。(2)以制备的钙钛矿氧化物La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)为多孔导电基底,采用浸渍和高温煅烧两步法将NiO电极材料担载在La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)多孔基底上,用作超级电容器的电极。研究结果表明,NiO电极材料以纳米颗粒(颗粒大小为10 nm)的形式均匀的担载在La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)多孔基底上,其担载量高达10 mg cm~(-2),并且电极材料和多孔导电基底结合紧密。这种独特的结构,既有利于NiO发生有效的氧化还原反应(Ni~(2+)/Ni~(3+))进而储存较多的能量,又能确保了电极在电化学测试过程中的稳定性。电化学结果表明,NiO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)电极具有比电容高(电流密度为1 mA cm~(-2),面积比电容和质量比电容分别为10.6 F cm~(-2)和1064.1 F g~(-1))和稳定性良好(在20 mA cm~(-2)的电流密度下,循环充放电3000圈后,比电容保持率仍高达81%)的优点。进一步地,将该电极(阳极)和碳布(阴极)组装成的非对称超级电容器也表现出良好的电容特性,如电压高(1.65 V)、比电容高(1.77 F cm~(-2))、能量密度大(9.27 mWh cm~(-3))以及循环稳定性好(在20 mA cm~(-2)的电流密度下,循环充放电5000圈后,比电容保持率仍高达77%)。另外,将两个非对称电容器串联并充电1 min后,可点亮电压为2.5 V的LED灯,并且可持续点亮约12 min。(3)以(1)中制备的钙钛矿氧化物La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)为导电基底,采用浸渍和高温煅烧两步法将单质Ag纳米颗粒(担载量高达28.6 mg cm~(-2))担载在La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)多孔基底上,用作超级电容器的新型电极。电化学结果表明,电流密度为1 mA cm~(-2),面积比电容和质量比电容分别高达14.8 F cm~(-2)和517.5 F g~(-1),将电流密度增大80倍后(即电流密度为80 mA cm~(-2)),面积比电容仍保持在3.8 F cm~(-2)。另外,该电极在较大的电流密度50 mA cm~(-2)循环充放电3000圈后,比电容仍保持了最初比电容的85.6%。为了证明该新型电极在实际应用的可行性,与碳布组装成了非对称超级电容器。研究表明,该装置的电压可高达至1.8 V;电流密度为5 mA cm~(-2)时,能量密度高达21.9 mWh cm~(-3)(功率密度为90.1 mW cm~(-3)),在较大的电流密度下80 mA cm~(-2),功率密度高达1434.6 mW cm~(-3)(能量密度仍然保持在10.6 mWh cm~(-3));在50 mA cm~(-2)的电流密度下,循环充放电3000圈后,比电容保持率仍高达81.2%。(4)以CuO为电极材料,通过浸渍和煅烧两个简单的步骤将其担载在钙钛矿氧化物La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)多孔基底上,组成CuO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)电极。SEM和TEM的结果表明,La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)担载了CuO(担载量为10 mg cm~(-2))后,不仅基底的多孔结构没有被破坏,而且CuO以纳米颗粒(大小约为7 nm)的形式均匀的分布在多孔La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)基底的表面和孔道内,并与基底紧密结合。电化学测试结果表明,CuO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)电极电流密度为1 mA cm~(-2),面积比电容和质量比电容分别高达6.7 F cm~(-2)和670 F g~(-1),而电流密度为20 mA cm~(-2),该电极的面积比电容和质量比电容仍较高,分别为4.3 F cm~(-2)和430 F g~(-1),说明CuO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)电极具备较好的倍率性能(比电容保持率高达64%)。另外,该电极在20 mA cm~(-2)的电流密度下恒流循环充放电3000圈后,比电容仍保持了最初比电容的74%。与碳布(作阴极)组装成的非对称超级电容器同样表现出了较好的电容特性,如电压高(1.4 V)、比电容和能量密度高(当电流密度为1 mA cm~(-2)时,分别为1.13 F cm~(-2)和4.4 mWh cm~(-3))和稳定性好(在20 mA cm~(-2)的电流密度下,恒流循环充放电3500圈后,比电容仍然保持了初始比电容的79%)。(5)采用CuO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)(阳极)和碳布(阴极)为电极,PVA/KOH凝胶为电解质,组装成新型的全固态非对称超级电容器,并与以3M KOH溶液为电解质的液态非对称超级电容器作比较。电化学测试结果表明,该全固态装置的电压高至1.4 V。在电流密度为10 mA cm~(-2)时,面积比电容、能量密度和功率密度分别高达1.28 F cm~(-2)、4.98 mWh cm~(-3)和201.4 mW cm~(-3),当将电流密度增大至80 mA cm~(-2)时,功率密度达到了792.3 mW cm~(-3),此时面积比电容和能量密度仍分别保持在0.89 F cm~(-2)和3.30 mW cm~(-3)。此外,该全固态非对称超级电容器还具有较好的循环稳定性,即在50 mA cm~(-2)电流密度下,循环充放电3500圈后,比电容仍保持了最初比电容的98%,并且将两个非对称电容器装置串联并充电1 min后,点亮的LED灯在20 min后灯才熄灭。通过比较全固态装置和液态装置的交流阻抗谱图发现,前者的内阻(1.49Ωcm~2)和电荷传质电阻(1.42Ωcm~2)均稍高于后者内阻(0.58Ωcm~2)和电荷传质电阻(0.79Ωcm~2)。原因是PVA/KOH凝胶电解质的离子导电率小于3M KOH液态电解质,并且PVA/KOH凝胶对电极的浸润性不及KOH溶液。但综合来讲,全固态非对称超级电容器CuO/La_(0.7)Sr_(0.3)CoO_(3-δ)//碳布不仅具有较好的电容性能,并且与相对应的液态装置相比,还具有环保、易包装等优点,因此更适合商业化应用。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O646.54;TM53
【图文】：

对比图,能量储存,转换装置,对比图

清洁的绿色能源。虽然太阳能、风能、潮汐能等新型气、地理位置以及海拔高度等因素的影响，因此使了解决该问题，其中一个切实可行的办法就是寻找[3-5]。在众多的能量储存与转换装置中，可充电电最重要的电化学装置[6-8]。但可充电电池(如锂离子 H+的嵌入/脱出储存电荷，这就导致其充放电速度相对较慢以及价格昂贵等问题也在短时期内无法推为电化学电容器，因相比电池和燃料电池具有较高寿命长、成本低等优点而备受青睐[10-12]。在人类生大功率等领域应用广泛，例如新能源电动汽车、电此超级电容器是极具研究和应用前景的能量储存器的简介

组件图,超级电容器,单体,组件

来越受到科学界和商业界的重视[15]。它填补了高功率密度的传统电容器和高能电池以及燃料电池之间的空白，如图 1-1 所示[16]。研究表明，超级电容器不仅的向装置提供能量，还可以与电池或燃料电池组成动力源，为混合动力汽车提加速功率，并起到了保护电池的作用[17, 18]。2007 年 1 月超级电容器被著名科探索》列为 2006 年世界七大技术发现之一。目前，许多国家把超级电容器作发的项目，包括一些研究设计超级电容器的公司，如有日本的 Panasonic、El俄罗斯的 Econd 公司，韩国的 Nesscap、Nuintek 公司，美国的 Maxwell 公司等-2 表示的是商业化的超级电容器[20, 21]。国内企业也有很多公司，如上海奥威凯美能源、中国南车、北京合众汇能、北京集星科技、哈尔滨巨容新能源、深能等。据了解全球超级电容器市场估值将从 2013 年的 8 亿美元增长到 2018 亿美元，增长率达到了 30.2%[22]。因此随着超级电容器领域的不断扩大，其必类的生活产生革命性的影响。

示意图,赝电容器,静电电容器,双电层电容器

第一章绪论过程，并且基本上不发生法拉第反应，因此双电层电容器几乎拥有超长的循环寿命。相反，锂离子电池发生不可逆反应，因此寿命相对较短。(3)充放电效率高。超级电容器在充放电过程中可逆性较强，整个过程中能量损失较少，还能以热管理的方式减少甚至消除能量损失，因此使得超级电容器充放电效率较高。(4)工作温度范围宽。超级电容器的工作温度分范围较宽，可低至零下 40 度高至 70度。这一特性使超级电容器可在较恶劣的情况下工作，而其性能不会有较明显的下降。(5)环境友好、安全性高。超级电容器的组成部件中不含有有毒有害的成分，因此对环境几乎无危害且易于维修。1.2.3 超级电容器的分类和储能原理

【参考文献】