粉煤灰及其利用过程中微量元素迁移转化规律和环境影响研究

发布时间：2020-07-16 17:17

【摘要】：燃煤电站产生的粉煤灰排放已成为中国工业固体废物的最大单一污染源。粉煤灰中部分重金属被认为是环境敏感性元素,处理不当对环境会产生潜在危害。同时粉煤灰中含有一些有价元素可以作为一种潜在的替代矿产资源。因此研究粉煤灰中有害微量元素和有价微量元素迁移转化规律具有重要的理论意义和应用前景。本文首先针对某电厂高砷粉煤灰中微量元素的分布规律进行研究,探讨了微量元素在原煤、飞灰、炉渣和脱硫石膏不同粒径样品和不同组分中的富集规律,并讨论了灰场对环境的影响。原煤中除Mo、Sb、W等,大部分微量元素在细粒径煤样中有富集趋势。煤灰中大部分元素接近世界褐煤煤灰中微量元素的平均值,Hf元素表现为高度富集,且富集系数达20。老灰随时间积累,部分元素发生迁移,造成老灰中大部分微量元素比新灰含量变低。灰场周围土壤富集的元素有Zn、Cd、Sb、Cs、W,尤其是Hf富集系数为30。粉煤灰长期堆放造成周围土壤中部分微量元素含量升高。然后,研究了内蒙古典型高砷煤及其粉煤灰中砷分布和砷的形态,建立了高砷粉煤灰中砷元素对土壤的影响机制。高砷煤中的砷含量达40μg/g,高砷飞灰的砷含量达110μg/g。As随粒度减小含量增加,飞灰磁珠中As含量远低于原灰。微区分析表明飞灰颗粒中As含量在0~1.9%之间,平均值为0.44%。炉渣颗粒中As含量范围为0~0.94%,平均含量为0.43%。新排放的飞灰中以As(Ⅴ)为主,同时含少量的As(Ⅲ),比例平均为1.22%,并且随飞灰粒径减小,As(Ⅲ)在飞灰中比例升高,最高达2.27%。飞灰磁珠中富集As(Ⅲ)。飞灰随堆放时间的增加,As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)。炉渣中As(Ⅲ)的比例高于飞灰中,同样As(Ⅲ)会因在环境中存放而转化为As(Ⅴ)。脱硫石膏中砷全部为As(Ⅴ)。灰场周围土壤中As(Ⅲ)的比例高于粉煤灰,由于环境作用,As(Ⅲ)与As(Ⅴ)在土壤中可相互转化。其次,实验室采用预脱硅-碱石灰烧结法提取粉煤灰中Al_2O_3和SiO_2,分析了反应工况对Si、Al提取过程及重金属迁移行为的影响。随预脱硅反应温度和反应时间增加可以提高SiO_2的脱除率,最优的预脱硅工况为95℃/4小时。在碱石灰烧结工段,烧结温度增加可以提高Al_2O_3提取率,但温度过高也会使提取率降低。最优的烧结温度和时间是1150℃/120min,Al_2O_3提取率可达96.4%。重金属Cr、Mn、Cd和Pb在预脱硅段主要表现为随预脱硅温度和时间增加迁移到预脱硅液中,温度升高使Mn、Cd迁移增大,而烧结时间温度对Pb影响不大。接着研究了内蒙古高铝粉煤灰提取氧化铝工业生产线各个工段的矿物演化和微量元素再分配特性。内蒙古准格尔高铝粉煤灰中Al_2O_3的含量平均达47.3%。高铝粉煤灰中的矿物包括莫来石、刚玉和石英,而预脱硅粉煤灰中的矿物相为莫来石、刚玉、石英和黝方石。对高铝粉煤灰进行NaOH脱硅预处理后,非晶相SiO_2基本被脱除完全,预脱硅后飞灰中的莫来石颗粒暴露出来。活性硅酸钙中的矿物质为水化硅酸钙和少量的氢氧化钠。熟料中主要矿物为铝酸钠和斜硅钙石,预脱硅粉煤灰中的莫来石经过烧结基本完全反应。硅钙渣中的主要矿物为斜硅钙石和方解石。在深度脱硅段,SSR和CSR中的矿物为水钙铝榴石和黝方石。氢氧化铝的主要矿物为三水铝石,形貌为表面有六方柱体的200μm左右的球状颗粒。高铝粉煤灰富集Li、Ga、Zr、Nb、Hf、Pb和Th,副产品硅钙渣富集Li、Zr、Nb、Hf、Ta和Th。在氧化铝提取过程中,Ga元素主要富集在含铝物质中,Ga在氢氧化铝产品中含量达到97μg/g。最后,研究了粉煤灰中主要有价元素Si、Al、Li、Ga在煤利用以及粉煤灰氧化铝提取过程中的反应机理和转化规律,量化了主微量元素在工业过程中的分布转化走向。在深度脱硅中,生成物主要为Na_2O·Al_2O_3·1.7SiO_2·nH_2O与3CaO·Al_2O_3·xSiO_2·(6-2x)H_2O。Li在硅钙渣中的相对排放流量为21522g/h,Ga在氢氧化铝中的相对排放流量最大。硅钙渣中排放量超过5000g/h的元素有Li、V、Zn、Sr、Zr、Ba、La、Ce、Nd、Pb。微量元素高温释放一般在10~50%之间,Mo、Hg和Tl的释放率很高。Ga元素主要富集在氢氧化铝产品中,氢氧化铝中Ga的相对富集比例达到83.7%。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM621
【图文】：

粉煤灰,释放源,环境敏感,健康危害

图 1-1 粉煤灰的环境和健康危害途径粉煤灰被认为是很多环境敏感元素的一种主要潜在释放源，在一定条件下，飞灰储灰池或填埋场中的水环境接触，有相当可观数量的微量元素可以很容易的从淋滤出来。一些元素，例如 V、Cr、Ni、Cd、Pb 等即使在很低的浓度也可以对环境造成潜在危害[22]。很多因素可以影响微量元素在水性环境中的淋出特性，例如：颗粒粒径、微量元素的初始浓度、提取液的 pH 值，淋滤时间、固液比等。Nyale 等研究了堆放了 20 的粉煤灰堆放场中一些微量元素 As、Zn、Pb、Ni、Mo、Cr 和 Cu 的淋滤行为和地球化学分布，发现这些元素很容易从粉煤灰场中淋滤出去，从而对大气地表水、地下水、土壤和粮食生产构成威胁[23]。Neupane 和 Donahoe 利用批淋滤和柱淋滤实验分析了 As、Co、Cr、Ni、Sb、Se、Ti、V 和 Zn 等元素的淋出特性，结果表明非密封性的飞灰处理场对环境污染有潜在风险[24]。1.2 粉煤灰的矿物组合特性

煤燃烧,微量元素,挥发性,元素

灰中微量元素的分布规律据煤燃烧过程中的挥发特性，微量元素可以被分为三类，如图 1-2 所会挥发性元素。由于这些元素熔点很高，基本留存在燃煤残留物中性元素。部分或者全部在高温下从煤粉中挥发出来，但是由于下游这些微量元素与飞灰、烟气发生均相成核和异相凝结作用，再次进中。（3）易挥发性元素。主要包括 Hg、F、Se、Cl 等，这些元素在要以气相形式存在，大部分释放到大气中。

粉煤灰利用,粉煤灰,产量

30%[3]，中国每年的粉煤灰产量和利用率如图 1-3 所示。可见，中国的粉煤灰的利用率远低于发达国家。很多学者进行了大量的工作研究粉煤灰资源化[73, 74]。例如用于混凝土生产、道路建设、土壤修复、沸石合成以及作为高分子聚合物的填充物[75]。然而，粉煤灰利用仍然不能赶上粉煤灰的生产量。还是有大量粉煤灰作为固体废弃物被存储于灰场、灰池或者飞灰填埋场中，引起环境问题并给当地环境带来很多的危害[5]。在将来，会更严格的限制粉煤灰堆放地点，填埋空间会缩减，而填埋成本会增加。所以，需要提出更多的粉煤灰利用方式。

【参考文献】