钠离子电池层状氧化物材料研究及其产业化探索

发布时间：2020-08-09 03:46

【摘要】：化石能源的大规模使用带来了能源枯竭问题和环境问题,而清洁能源的发展则因为具有时间、空间不连续性受到一定的限制,因此亟需发展高安全、长寿命、低成本的大规模储能和分布式储能。在锂离子电池得到广泛应用的今天,钠离子电池因为原材料储量和成本优势,有望在大规模储能和分布式储能等领域获得应用。如今国内外已有不少企业开始布局钠离子电池,其距离真正产业化仅是一步之遥。但是,钠离子电池的产业化面临着一系列问题。正极材料在高容量、高稳定性和低成本等方面难以兼顾;电解液研发方面因为缺少标准的正负极材料面临困难;鉴于此,本论文的内容主要围绕钠离子电池的产业化,包括研发具有产业化前景的钠离子电池正极材料、正极材料的稳定性研究以及现有电解液的优化工作。具体包括以下四部分:(1)通过对文献调研的基础上,针对现有O3相结构材料的循环性问题,提出优化循环性能的设计方法。对NaNi_xMn_(1-x)O_2材料进行了两方面优化:减少钠含量形成循环稳定的缺钠O3相结构;通过Ti掺杂替换打破有序结构以提高循环性能。设计优化得到的Na_(0.9)Ni_(0.4)Mn_(0.4)Ti_(0.2)O_2和Na_(0.9)Ni_(0.4)Mn_(0.3)Ti_(0.3)O_2材料在2.5-4.2 V的电压范围内能够释放120 mAh/g的比容量,100周循环容量保持率高。通过原位XRD表征了材料在充放电过程中的结构变化,整个过程体积变化为2%。材料的性能优良,表明设计思路的正确性。(2)相比于纯相,混合相结构材料拥有更好的性能并且逐步得到研究人员的关注。在系统的研究混合相的过程中,通过优化钠含量得到组分为Na_(0.78)Ni_(0.2)Fe_(0.38)Mn_(0.42)O_2,该材料能够释放出86 m Ah/g的比容量,10C下容量保持率为66%。以10C高倍率循环1500周保持率良好。对于混合相结构进一步研究表明过渡金属的等效半径对结构有一定影响,具体为:钠含量处于临界范围时,过渡金属的等效半径越大,则材料越容易形成O3相,反之则越容易形成P2相。并设计了一系列实验证明该结论的正确性。继而研究了温度对混合相结构的影响,通过升温过程不同温度的相结构研究可以看出材料先形成P3相结构,温度进一步升高时P3相结构转变为P2和O3相结构。自然降温和淬火结果表明降温过程对结构的影响较小。对混合相系统的研究为后期正极材料的设计提供了方向。(3)在产业化过程中,需要考虑实验室研究以外的问题,比如正极的稳定性对于钠离子电池成本控制至关重要。进行了材料空气中放置3个月的对比实验说明我们研发的Na_(0.9)Cu_(0.22)Fe_(0.30)Mn_(0.48)O_2(CFM)正极材料能够拥有相对较好的空气和水汽中的稳定性。在不含Ni和Co的基础上进一步降低了生产使用成本。钠离子电池正极材料不稳定的原因主要是和空气中的水汽和二氧化碳反应生成碳酸钠类物质从而降低了容量。通过回炉的方法能在一定程度上恢复结构和容量。(4)电解液也是电池性能的主要影响因素,且其研究受到诸多因素控制。本章电解液的优化设计是基于电解液和正极的界面。通过溶剂和添加剂的选择,所得到的电解液配方能够和正极较好兼容,拥有更小的界面阻抗从而得到更好的倍率性能和容量发挥。通过表面分析(XPS和SIMS),我们可以得出结论,所得到的正极界面膜厚度较薄,对正极的影响较小,且通过高温静置实验对比可以看出,优化后的电解液具有更好的应用前景。此次的电解液设计过程为我们进一步设计更为优良的电解液提供了思路。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TM912
【图文】：

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1.1 钠离子电池研究背景人类社会的快速发展离不开能源的大规模开采和利用，更通俗地说，人类的生活离不开煤、石油、天然气等化石能源。但是，这些亿万年前生成的化石燃料在地球上的储量有限，结合 US Geological Survey 和 Worlds Energy Report 等报告，“VisualCapitalist”给出的预测如图 1.1 所示。按照现有的能源使用增速情况，煤、石油和天然气分别将在 2055 年、2045 年和 2048 年宣告枯竭。(1)更糟糕的是，大规模使用这些传统能源带来了严重的环境问题，如温室效应和大气雾霾问题。为了缓解传统能源带来的问题以及应对化石能源枯竭后人类的发展问题，可再生能源如太阳能、风能、地热能等的高效转化、存储和利用将是这个时代的主题，成为了全世界科研人员研究的重点。

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图 1.2 各种储能器件的发展趋势表 1.1 锂和钠量元素的对比钠锂离子半径 97 pm 68 pm摩尔重量 23 mol/g 6.9 mol/g电极电位 vs SHE -2.7 V -3.04 V与氧的配位八面体或三棱柱八面体或四面体元素熔点 97.7oC 180.5oC元素丰度 23600 ppm 20 ppm元素分布无处不在 70%位于南美洲格（每吨碳酸盐） 0.2 万元 16 万元

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大规模储能廉价的要求。但从表中我们可以看出，相比于锂原大（约为锂的 3.3 倍）且标准电极电位高（比锂高约 0.3V），子电池的能量密度将低于锂离子电池。另外，钠离子的半径比体积能量密度也会较锂离子电池低，并造成了材料在脱嵌钠的的体积变化或者需要克服更大的势垒，所以需要寻找更适合的的优势在于成本，因为其地壳的丰度以及均匀的分布使得价格锂的分布差异大且价格正在不断上涨中，这也进一步凸显了前景。钠离子电池能量密度虽然比不上锂离子电池，但是可以于铅酸电池（≈40Wh/kg），并且具备绿色环保安全性好等优点动车、家庭储能、大规模储能以及分布式储能等领域。子电池工作原理

【参考文献】