铂基异质结构纳米材料用作直接甲醇燃料电池电催化剂的研究

发布时间：2020-08-12 16:33

【摘要】：直接甲醇燃料电池是直接使用甲醇为燃料的一种质子交换膜燃料电池。目前存在的最主要的问题:燃料甲醇会透过质子膜从阳极扩散到阴极产生混合电位降低电池输出效率;质子膜的成本也远远高出了市场需求的标准;同时甲醇氧化的中间产物会吸附在催化剂的表面占据活性位点使催化剂很快失活。针对现有直接甲醇燃料电池中存在的问题,通过调控纳米材料的结构来制备选择性的催化剂。异质结构纳米材料由于集中了性能不同的组分并在纳米尺度上强相互耦合,因此不仅表现出单独组分的本征性能,还能表现许多优异的新特性。在深刻理解甲醇催化氧化和氧气催化还原机理的基础上,充分利用纳米材料中不同组分之间的晶格应变效应和电子耦合效应设计铂基异质结构纳米材料来调整催化性能,不仅使材料具有理想的催化活性,而且使材料对直接甲醇燃料电池中的甲醇氧化或氧气还原具有很好的选择性,同时,这些选择性的催化材料在直接甲醇燃料电池中可以降低甚至摆脱对质子交换膜的依赖。所取得的研究成果如下:1树枝状异质结构Au-Pt纳米材料的研究:制备得到多晶面的Au种子由于不同晶面的晶格缺陷和活性不同,使得Pt在不同晶面上生长速度有差异,最终形成了树枝状的Au-Pt纳米异质结构材料,由于Au与Pt之间的电子耦合和丰富边角特性,使得这种树枝状的Au-Pt纳米异质结构材料表现出了很好的甲醇氧化活性和稳定性。2多孔枝状一致结构纳米材料的研究:金属前驱体在油胺中被还原为金属纳米颗粒,颗粒的团聚与油胺的保护相互竞争形成了多孔枝状的纳米异质结构材料,这种简单的制备方法具有很好的普适性,可以用来制备单金属,双金属及多元金属的多孔枝状纳米异质结构材料。同时,对于它们的电化学性能进行了研究,与商业PtRu/C催化剂相比,PtRuOs/C表现出了更好的甲醇氧化活性。在高活性催化剂的基础上,我们进一步探究催化剂的选择性以进一步提高其在直接甲醇燃料电池中的应用。3直接甲醇燃料电池阳极选择性催化剂的研究:利用不同组分之间的电子耦合效应,设计并制备了异质结构的Au-Ag2S-Pt纳米材料,由于电子转移使得Pt表面的电子云密度增加,减弱了对甲醇氧化中间产物的吸附,从而提高了甲醇氧化活性,减弱了氧气还原活性。4直接甲醇燃料电池阴极选择性催化剂的研究:通过一种几何模型的构建,设计制备了摇铃型Pt-M的异质结构纳米材料,不连续的外壳层可以选择性的透过小分子而阻挡大分子,因此表现出很好的抗甲醇性能,对于直接甲醇燃料电池中的甲醇渗透问题从纳米材料的结构设计角度提出了一个很好的解决思路。5碳载Pt基催化剂的活化:基于前期高活性和高选择性催化剂的研究,我们进一步通过结合乙酸煮和电化学方法有效的去除颗粒表面活性剂,提高催化剂活性。在经过一定温度下乙酸处理以后,颗粒表面保护剂的端基基团被质子化,接着通过电化学高电位处理有效的去除了颗粒表面的保护剂,提高了催化剂的甲醇氧化活性和氧气还原活性。6选择性的催化剂用于构建直接甲醇燃料电池:构建去质子膜的模型对选择性催化剂的性能进一步评估。异质结构的Au-Ag2S-Pt纳米材料由于不同组分之间的电子耦合效应具有良好的抗CO中毒能力,作为阳极甲醇氧化选择性催化剂。基于几何模型的构建制备得到的摇铃型异质结构的Pt-M的纳米材料具有很好的抗甲醇性能,用于阴极氧气还原选择性催化剂。在这两种选择性催化剂的基础上构建了无质子膜的模型并对其性能进行了评估。7电子耦合效应对Pt基催化剂电催化性能的影响:进一步探究电子耦合效应对催化剂性能的影响机理。首先制备出尺寸形貌相近的核壳结构Ag-Pt,Au-Pt和空心Pt纳米材料,通过核与壳组分之间电负性差异调控Pt原子周围电子云密度。核壳结构Ag-Pt纳米材料由于电子由Ag转移到Pt表面使得其表面电子云密度增加,表现出优异的甲醇氧化活性,同时,由于电子由Pt转移到Au使得核壳结构的Au-Pt纳米材料表现出很好的氧化还原活性。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;TM911.4
【图文】：

燃料电池

同时单个燃料电池所能提供的电压比较低，一般约０．６？０．７邋Ｖ，为了能够获得较大的逡逑电压供应相应的负载，通常需要将单电池的单元进行堆叠以得到相应电池组或者电堆，逡逑从而满足外部负载的需求，如电堆组成示意图１．３。逡逑燃料电池电堆中双极板主要是用来串联各单体电池并收集电流；机械支撑；分离逡逑氧化剂和还原剂；使反应物均匀分布在膜电极表面；管理电池反应产生的水与热。因逡逑此双极板应具有以下特征：高导电性，小电阻率；高导热性，使热量分布均匀，便于逡逑扩散；良好的稳定性和耐腐蚀性；高有效面积，使得能够充分反应；良好的机械强度，逡逑易于加工；较低的成本尽便于批量生产。双极板的设计主要是通过调控流道的沟槽与逡逑脊的宽度比；通道长度；通道数量；进出口的设计等来增强气体流速与扩散能力；增逡逑

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ｐｆ逡逑端扳活塞塑料板邋流｜场逦塑料板逦端板逡逑图１．２燃料电池的组成逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑燃料电池电堆主要是由许多的燃料电池单电池串联组成，通常来说电堆的功率主逡逑要是由总的电压和电流的乘积决定，也就是说与电池中的电极反应面积会成正比，所逡逑以对于单个电池，可以通过增加它的表面积来增大电流从而获得所需要的额定电流。逡逑同时单个燃料电池所能提供的电压比较低，一般约０．６？０．７邋Ｖ，为了能够获得较大的逡逑电压供应相应的负载，通常需要将单电池的单元进行堆叠以得到相应电池组或者电堆，逡逑从而满足外部负载的需求，如电堆组成示意图１．３。逡逑燃料电池电堆中双极板主要是用来串联各单体电池并收集电流；机械支撑；分离逡逑氧化剂和还原剂；使反应物均匀分布在膜电极表面；管理电池反应产生的水与热。因逡逑此双极板应具有以下特征：高导电性，小电阻率；高导热性，使热量分布均匀，便于逡逑扩散；良好的稳定性和耐腐蚀性；高有效面积

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逦７逡逑如图１．４。逡逑晒逡逑／邋／邋＼邋＼邋＼逡逑扩散层边７框催化剂质子交换膜催化剂边框扩散层逡逑图１．４膜电极逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ逡逑１０？ｉ逦Ｉ逡逑＾邋＾ａｏｉ．ｅ逡逑＞邋0８逡逑ｉ0，．逦－ｒ－逡逑＾逡逑Ｈｊ邋ｉ邋Ａｉｒ，邋１邋ａｉｍ逡逑Ｕ＇４逦８０＾：，ＩＯＯ％ＲＨ逦＇邋卜一啊逡逑Ｍｅａｓｉａｒｅｄ逦＼逡逑０．２邋？逦□邋－邋Ｍａｓｓ邋ｔｒａｎｓｐｏｒｔ－ｆｒｅｅ逦＼逡逑Ｍａｓｓ邋ｔｒａｒｔｓｐｏｒｔ－ｆｒｅｅ邋ａｎｄ邋ｉＲ－ｆｒｅｅ邋Ｅ＾ｉ逦0邋＾逡逑０．０邋—￣￣１—￣１一一＇—■￣￣１—￣■—■＇￣＇￣１■￣￣１￣￣■一一１一－■￣＇逡逑０．０逦０．２逦０．４逦０６逦０．８逦１０逦１２逦１４逦１．６逡逑Ｃｕｒｒｅｎｔ邋Ｄｅｎｓｉｔｙ，邋Ａ／ｃｍ２逡逑图１．５质子交换膜燃料电池工作的极化曲线逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｔｈｅ邋ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ邋ｃｕｒｖｅ邋ｏｆ邋ｐｒｏｔｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑燃料电池运行时除了产生电流之外，还会有水和热，所以燃料电池的效率一般在逡逑４０？６０％，如果采用废热回收则可将电池效率提升到８５邋％。燃料电池通常只有在满逡逑负载的时候才可以产生０．６Ｖ至０．７Ｖ的电压，通常工作极化曲线如图１．５，导致电流逡逑

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