基于非线性动力学的锂沉积形貌模拟与预测
发布时间：2021-08-13 13:39
金属锂具有极高的理论能量密度,是新一代锂电池中最有潜力的负极材料之一。金属锂沉积时容易形成枝晶,极大影响了锂金属电池的安全性与使用寿命。但由于金属锂性质活泼,缺乏锂电极/电解液界面原位表征方法,锂枝晶生长机制尚不明确。通过有限元方法,基于非线性电极过程动力学,以三次电流模型定量研究了电极/电解液界面行为,并分析不同过程参数对表面电流的影响。结果表明,电极/电解质界面的浓度、电场差异是枝晶生长的主要原因,更大的扩散系数有利于提高界面浓度均匀性,更小的交换电流密度有利于减弱界面反应的敏感性。存在电化学极化区间是均匀沉积的必要条件,电化学极化区间越宽,均匀沉积操作窗口越宽。通过极化曲线可以判断体系是否具有均匀沉积的倾向。加深了对锂电极/电解液界面的电沉积过程的理解,对锂负极保护研究具有指导性意义。
【文章来源】：化工学报. 2020,71(09)北大核心EICSCD
【文章页数】：10 页
【图文】：
锂对称电池二维模型示意图
为了表征浓度、过电位对沉积形貌的影响权重，定义不均匀系数fu,j、fu,c、fu,η(分别表示局部电流密度、局部浓度、局部过电位的不均匀性,fu,j由ButlerVolmer方程推导而来，fu,j=fu,cfu,η)，如式(11)～式(13)所示。根据物理模型仿真得到的不同操作电流下的不均匀系数，如图3(a)所示。若操作电流较小，锂离子在电解液中的扩散速率与电化学反应导致的电极表面附近锂离子浓度变化速率相当，电解液与电极表面附近的浓度不均匀度fu,c小；图2(a)、(d)所示的外加电流80 A·m-2即为此类情况。若操作电流较大，锂离子在电解液中的扩散速率限制了电极表面附近的锂离子浓度变化速率，电解液与电极表面附近的浓度不均匀度fu,c大，电势不均匀度fu,η也随之升高，电极表面不同位点的生长速率差异较大，顶端生长效应明显；图2(c)、(f)所示的外加电流720 A·m-2即为此类情况。
通过对不同交换电流密度体系进行仿真，当施加相同操作电流密度时，电解液中浓度梯度与电位梯度均较为缓和，图5(a)～(c)分别表示i0为10、200、1000 A·m-2时的沉积形貌。当电极过电位较大时，exp(-Fη/RT)?cs/c0,fu,c≈csmax/csmin，由于操作电流远未达到Imax电解液中的离子浓度更加均匀，fu,c与fu,η均接近1，晶核顶部与底部的沉积速率接近，图5(a)即为这种情况。而如果当电极电位接近平衡电极电位时，此时exp(-Fη/RT)≈cs/c0，则fu,c?csmax/csmin，相比之下不均匀系数急剧增加，沉积形貌表现出针状生长，如图5(c)所示。图5(d)展示了不同交换电流密度体系的不均匀度，虽然溶液中Li+浓度差异不大，但更大的i0使过电位接近0，会使fu,c增大，在这种情况下，仍会产生不均匀电流。图5(e)包含不同i0体系的极化曲线，可以看出，随着i0的增大，极化曲线整体向平衡电位方向移动，沉积电流对反应条件更加敏感，从而形成枝晶形貌。据文献[34-35]报道，Li+/Li的交换电流密度为5～10 A·m-2，这一数值与扩散系数(10-12～10-10m2·s-1)[31-33]相比不匹配，因而降低交换电流密度是另一个提升锂沉积均匀性的方向。
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子在三维骨架复合锂金属负极中的沉积规律[J]. 张睿,沈馨,王金福,张强. 化工学报. 2020(06)
[2]Investigation of polysulfone film on high-performance anode with stabilized electrolyte/electrode interface for lithium batteries[J]. Yuyan Ma,Chen Dong,Qiuli Yang,Yuxin Yin,Xiaoping Bai,Shuying Zhen,Cheng Fan,Kening Sun. Journal of Energy Chemistry. 2020(03)
[3]PIM-1 as an artificial solid electrolyte interphase for stable lithium metal anode in high-performance batteries[J]. Qiuli Yang,Wenli Li,Chen Dong,Yuyan Ma,Yuxin Yin,Qibing Wu,Zhitao Xu,Wei Ma,Cheng Fan,Kening Sun. Journal of Energy Chemistry. 2020(03)
[4]低共熔溶剂在电池和电催化中的应用[J]. 陈钰,牟天成. 化工学报. 2020(01)
本文编号：3340528
【文章来源】：化工学报. 2020,71(09)北大核心EICSCD
【文章页数】：10 页
【图文】：
锂对称电池二维模型示意图
为了表征浓度、过电位对沉积形貌的影响权重，定义不均匀系数fu,j、fu,c、fu,η(分别表示局部电流密度、局部浓度、局部过电位的不均匀性,fu,j由ButlerVolmer方程推导而来，fu,j=fu,cfu,η)，如式(11)～式(13)所示。根据物理模型仿真得到的不同操作电流下的不均匀系数，如图3(a)所示。若操作电流较小，锂离子在电解液中的扩散速率与电化学反应导致的电极表面附近锂离子浓度变化速率相当，电解液与电极表面附近的浓度不均匀度fu,c小；图2(a)、(d)所示的外加电流80 A·m-2即为此类情况。若操作电流较大，锂离子在电解液中的扩散速率限制了电极表面附近的锂离子浓度变化速率，电解液与电极表面附近的浓度不均匀度fu,c大，电势不均匀度fu,η也随之升高，电极表面不同位点的生长速率差异较大，顶端生长效应明显；图2(c)、(f)所示的外加电流720 A·m-2即为此类情况。
通过对不同交换电流密度体系进行仿真，当施加相同操作电流密度时，电解液中浓度梯度与电位梯度均较为缓和，图5(a)～(c)分别表示i0为10、200、1000 A·m-2时的沉积形貌。当电极过电位较大时，exp(-Fη/RT)?cs/c0,fu,c≈csmax/csmin，由于操作电流远未达到Imax电解液中的离子浓度更加均匀，fu,c与fu,η均接近1，晶核顶部与底部的沉积速率接近，图5(a)即为这种情况。而如果当电极电位接近平衡电极电位时，此时exp(-Fη/RT)≈cs/c0，则fu,c?csmax/csmin，相比之下不均匀系数急剧增加，沉积形貌表现出针状生长，如图5(c)所示。图5(d)展示了不同交换电流密度体系的不均匀度，虽然溶液中Li+浓度差异不大，但更大的i0使过电位接近0，会使fu,c增大，在这种情况下，仍会产生不均匀电流。图5(e)包含不同i0体系的极化曲线，可以看出，随着i0的增大，极化曲线整体向平衡电位方向移动，沉积电流对反应条件更加敏感，从而形成枝晶形貌。据文献[34-35]报道，Li+/Li的交换电流密度为5～10 A·m-2，这一数值与扩散系数(10-12～10-10m2·s-1)[31-33]相比不匹配，因而降低交换电流密度是另一个提升锂沉积均匀性的方向。
【参考文献】：
期刊论文
[1]锂离子在三维骨架复合锂金属负极中的沉积规律[J]. 张睿,沈馨,王金福,张强. 化工学报. 2020(06)
[2]Investigation of polysulfone film on high-performance anode with stabilized electrolyte/electrode interface for lithium batteries[J]. Yuyan Ma,Chen Dong,Qiuli Yang,Yuxin Yin,Xiaoping Bai,Shuying Zhen,Cheng Fan,Kening Sun. Journal of Energy Chemistry. 2020(03)
[3]PIM-1 as an artificial solid electrolyte interphase for stable lithium metal anode in high-performance batteries[J]. Qiuli Yang,Wenli Li,Chen Dong,Yuyan Ma,Yuxin Yin,Qibing Wu,Zhitao Xu,Wei Ma,Cheng Fan,Kening Sun. Journal of Energy Chemistry. 2020(03)
[4]低共熔溶剂在电池和电催化中的应用[J]. 陈钰,牟天成. 化工学报. 2020(01)
本文编号：3340528
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