硼酸酯键合剂的设计、合成与构效关系研究

发布时间：2017-11-08 10:47

  本文关键词：硼酸酯键合剂的设计、合成与构效关系研究

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【摘要】：随着武器型号的更新换代,丁羟四组元(AP/Al/RDX/HTPB)复合固体推进剂已成为固体火箭发动机推进剂装药主要品种。AP/Al/RDX/HTPB四组元推进剂的固含量已达到89%,能量密度很高,但推进剂药浆的流动流平性及药柱的力学性能不够理想,尤其是在加速老化过程中,力学性能快速下降,难以满足发动机装药的要求。针对这一背景,本论文开展键合剂研究,旨在为AP/Al/RDX/HTPB四组元推进剂研制出使用效果优良的键合剂,解决其在工程应用中存在的问题。本文基于丁羟四组元推进剂配方特点,提出了硼酸酯键合剂(BEBA)的分子设计思路,合成了13种BEBA,并表征其理化性能参数;采用反相气相色谱、接触角测试等方法系统研究了BEBA对推进剂主要组分间界面作用的影响规律;考察了BEBA对推进剂HTPB-PU基体网络结构和力学性能的影响;探讨了BEBA在推进剂中的使用性能,在所合成的BEBA中筛选出了改善推进剂力学性能效果优良的键合剂;综合全文研究结果,提出了BEBA的键合作用机理。本文的主要研究内容和结果如下:(1)在分析丁羟四组元推进剂配方特点基础上,提出了BEBA分子设计思路。BEBA分子由硼酸酯先驱体、互联单体及外连单体通过酯交换反应合成,互联链段起分子骨架作用,可以调节BEBA的溶解吸附能力,两个中心硼原子与RDX形成配位键合,外连单体上的多个胺基可以与AP形成离子键合,外连单体上的活泼氢可以参与粘合剂的交联固化反应,从而将填料RDX、AP与HTPB-PU基体键合在一起,提高四组元推进剂的力学性能。(2)提出并建立了四步法合成BEBA。第一步,硼酸酯先驱体的合成;第二步,合成了4种端羟基预聚物作为BEBA合成的互联单体;第三步,采用二乙醇胺为原料,合成了5种二乙醇胺衍生物作为BEBA合成的外连单体;第四步,通过酯交换法工艺,合成了13种BEBA。建立了BEBA理化性能的专用检测方法,并测定了BEBA样品的硼含量、胺值、羟值及p H值。(3)采用反相气相色谱法测算了推进剂主要组分的酸、碱性参数,计算得到了组分间的界面酸碱作用焓,结果表明,BEBA与填料AP、RDX的界面酸碱作用焓,远大于HTPB-PU基体与填料AP、RDX的界面酸碱作用焓,也远大于BEBA与HTPB-PU基体的界面酸碱作用焓,说明在药浆混合工序中,BEBA可优先吸附在固体填料AP、RDX的表面,聚酯链段更利于吸附;尤其是以聚己二酸丁二醇酯为互联单体的BEBA-4与填料AP、RDX的界面酸碱作用焓分别为133.86 k J·mol-1和121.06 k J·mol-1。采用接触角法测算了填料AP、RDX,经BEBA处理后的AP、RDX,与HTPB-PU基体间的界面张力和界面粘附功,结果表明,经BEBA处理后的AP、RDX与HTPB-PU基体间的界面张力降低,界面粘附功增加;对AP和RDX的润湿效果最好的分别是BEBA-1和BEBA-4,经BEBA-1处理后的AP与HTPB-PU基体间的界面张力由11.39 mN·m-1下降至5.78 mN·m-1,粘附功由65.93 mN·m-1上升至71.90 mN·m-1,经BEBA-4处理后的RDX与HTPB-PU基体间的界面张力由7.57 mN·m-1下降至6.27 mN·m-1,粘附功由68.60 mN·m-1上升至73.09 mN·m-1。(4)通过对HTPB-PU基体胶片溶胀性能和力学性能的测试,分析了BEBA的含量、固化参数RT、及BEBA的分子结构对基体网络结构和力学性能的影响。结果表明,BEBA的加入可显著提高HTPB-PU基体的交联密度,HTPB-PU基体的力学性能表现为最大抗拉强度(σm)增加,延伸率(εm)降低;固化参数RT增加,基体的交联密度增大,力学性能表现为σm增加,εm降低;BEBA分子结构中所含活泼氢含量越高,基体的σm越大,BEBA分子中含互联链段极性越强,基体的σm越大,BEBA分子中含外连基团的极性越大,基体的σm越大。(5)BEBA键合剂样品与推进剂主要组分相容性良好,13种BEBA对推进剂的常温、高温和低温力学性能均有较大的提升,尤其是以聚己二酸丁二醇酯为互联单体的BEBA-4,对推进剂的力学性能提升效果最为显著;BEBA通过改善推进剂药浆的流动流平性来提高推进剂的工艺性能;此外,BEBA-4的加入不影响推进剂的燃速和压强指数,还能够改善推进剂的界面粘结强度,提升推进剂的耐老化性能。综上所述,本文研制的BEBA-4在AP/Al/RDX/HTPB四组元推进剂中使用性能优良,具有较好的应用前景。(6)BEBA含有的胺基与AP通过反应形成铵盐离子键,将BEBA分子与AP牢固地结合在一起;BEBA分子中的两个B原子与RDX分子中的N原子、O原子之间形成配位键,使BEBA吸附在RDX颗粒表面;BEBA分子结构中的活泼氢基团参加粘合剂的交联固化反应,形成高模量的过渡层,并进入HTPB-PU基体的交联网络结构。综上所述,BEBA将AP/Al/RDX/HTPB四组元推进剂填料与基体“键合”在一起,增加其界面粘结强度,从而显著提高推进剂的力学性能。
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：V512.3

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本文编号：1156848