金属配位自燃离子液体的合成及表征

发布时间：2020-06-13 10:34

【摘要】：推进剂是火箭和航天飞行器的动力核心,对航天事业发展起着至关重要的作用。传统的肼类推进剂具有毒性和致癌性,迫切需要开发绿色替代产品。自燃离子液体由于具有低熔点、宽液程、高热稳定性等特点,成为潜在的下一代推进剂燃料。点火延迟时间是评估燃料性能的重要参数,而大多数自燃离子液体点火活性较差。本文通过引入具有催化作用的金属离子,获得了一系列具有良好点火性能的自燃离子液体。具体内容如下:设计合成了六种[B_(12)H_(12)_(12)]_2~-类金属(Cu~(2+),Ni~(2+),Zn~(2+))配位化合物。测试分析表明,六种金属配合物在室温下均为固体,熔点为196.7-269.3 ℃,这可能归因于它们高度对称的结构。在热稳定性方面,这些配合物的分解温度大于220 ℃,其中[Ni(C_5H_6N_2)_6]B_(12)H_(12)的分解温度最高(286.3 ℃)。此外,它们的密度优于肼类燃料(1.215-1.264 gcm~(-3)),[Cu(C_5H_6N_2)_4]B_(12)H_(12) 的密度最高(1.264 gcm~(-3))。点火测试的结果表明,[Cu(C_5H_6N_2)_4]B_(12)H_(12)和[Ni(C_5H_6N_2)_6]B_(12)H_(12)均展现出超短的点火延迟时间(lms),且对于点火延迟时间的主要影响来自不同金属离子的催化作用。设计合成了五种N(CN)_2~-类Cu~(2+)配位化合物。测试分析表明,五种配合物的熔点为57.5-133.6℃,分解温度为200-282℃,密度为1.10-1.31 gcm~(-3)。其中,熔点和密度随着侧链长度的增加而逐渐减小。以1.0-5.0%的不同比例将这些配合物添加到N(CN)_2~-基的自燃离子液体中,并测定它们的点火延迟时间。混合体系表现出更优的点火活性。例如,1-烯丙基-3-甲基咪唑二氰胺盐在没有加入任何添加剂之前展现出较差的点火活性(43 ms),而添加了质量分数5%的[Cu(C6H8N2)4][N(CN)2]2添加剂的混合体系展现出短至6 ms的点火延迟时间。综上所述,本文在提高点火活性的指导思想下,得到了[B_(12)H_(12)]_2~-类金属(Cu~(2+),Ni~(2+),Zn~(2+))配位化合物和N(CN)_2~-类Cu~(2+)配位化合物。对这些配合物的结构、相变温度、热稳定性、密度和点火活性进行了表征和充分讨论,证实了通过引入金属离子来提高点火活性的可行性。
【图文】：

逦９逦１０逡逑图１．１邋ＢＨ２（ＣＮ）２－基自燃离子液体合成（１－１０）邋［５３］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ＢＨ２（ＣＮ）２邋－ｂａｓｅｄ邋ＨＩＬｓ邋（１－１０）邋［＇邋？１逡逑■■ｎ逡逑！邋ｒｍ｜ｇ逡逑图１．２自燃离子液体１与ＷＦＮＡ点火照片［５３］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｉｇｎｉｔｉｏｎ邋ｐｈｏｔｏｓ邋ｏｆ邋ＨＩＬ邋１邋ｗｉｔｈ邋ＷＦＮＡ［５３］逡逑相较于常规的二氰胺ｎ（ｃｎ）２＿类自燃离子液体，ＢＨ２（ＣＮ）；ｆ类自燃离子液体极逡逑大地缩短了点火延迟时间，达到了邋４邋ｍｓ邋（如图１．２）。该类自燃离子液体的熔点逡逑达到－８０邋°Ｃ，并拥有比Ｎ（ＣＮ）２＿类自燃离子液体更宽的液程。粘度同样是评价自逡逑燃离子液体性能的参数之一，低粘度可以促进离子液体迅速地与氧化剂混合发生逡逑自燃反应。ＢＨ２（ＣＮ）２＿类离子液体的粘度为１２．４－３９．４邋ｃＰ，远远低于大部分的逡逑Ｎ（ＣＮ）２—类自燃离子液体，具有更好的性能。此外常规的Ｎ（ＣＮ）２＿类自燃离子液体逡逑不溶于四氢呋喃（ＴＨＦ）与乙酸乙酯（ＥＡ），而ＢＨ２（ＣＮ）ｆ类自燃离子液体相比逡逑４逡逑

Ｚｈａｎｇ等设计合成了邋１０种含有ＢＨ３ＣＮ？阴离子的自燃离子液体。通过离子交逡逑换反应将ＢＨ３ＣＮ＿阴离子分别与７ＶＪＶ－二甲基肼、硼烷、咪唑类阳离子相结合［５５］，逡逑合成步骤如图１．５。点火测试表明，该类离子液体均可以与氧化剂ＷＦＮＡ接触发逡逑生自燃反应，，点火过程如图１．６。进一步研宄发现，尽管ＮａＢＨ３ＣＮ的水稳定性逡逑较差，在水中会缓慢分解，但含咪唑阳离子的ＢＨ３ＣＮ＿类离子液体在溶于重水中逡逑（Ｄ２０）邋２４邋ｈ后进行核磁共振测试，得到的核磁图谱中未见明显的变化。表明逡逑ＢＨ３ＣＮ？类离子液体在水中不易分解，具有相对良好的水稳定性。在这１０种自燃逡逑离子液体中，１－乙基－３－甲基咪唑氰基硼氢离子液体有极低的熔点（－７１邋°Ｃ）、高热逡逑稳定性（２４７邋°Ｃ）、较低的粘度（１９邋ｃＰ）和良好的点火活性（以＝４邋ｍｓ）。逡逑６逡逑
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：V511

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本文编号：2711048