硼基贫氧固体推进剂一次燃烧产物体系能量释放特性研究

发布时间：2020-06-29 23:07

【摘要】：硼是一种质量热值和体积热值都非常高的金属燃料。以硼作为主要能量来源的硼基贫氧固体推进剂非常适合应用于固体火箭冲压发动机。硼基贫氧固体推进剂在固体火箭冲压发动机燃气发生室点火后喷入补燃室的不完全燃烧产物称为一次硼产物,是连接硼基贫氧固体推进剂一、二次燃烧过程的重要纽带。为了解硼基贫氧固体推进剂的一次燃烧过程,并高效组织其后续的二次燃烧,有必要对一次硼产物体系,包括一次硼产物、含硼多元体系及硼颗粒的能量释放特性进行研究。首先利用X射线衍射、X射线光电子能谱和热重分析试验定性分析了一次硼产物样品的主要成分。以此为基础,通过结合管式炉、离子色谱、红外光谱和电感耦合等离子发射光谱等多种分析方法提出了对一次燃烧产物样品组分进行定量分析的完整流程,并得到了样品复杂成分的定量分析结果。试验测试的一次硼产物样品组分主要包含B、C、B13C2、B4C、H3BO3、B2O3、BN、Mg、MgCl2、和NH4Cl等,其中质量分数最大的三种成分依次为BmCn(22-24%)、B203(20%)和B(16.8%),而质量分数最大的三种含能成分依次为BmCn、B和C(9.8-11.8%)。推进剂中的氧化剂NH4ClO4在一次燃烧过程中已完全消耗,而金属添加剂Mg在一次燃烧过程中反应程度很低。硼基固体推进剂的一次燃烧整体反应程度较低,组织好二次燃烧对提高推进剂性能具有重要意义。通过激光点火试验和热重/差示扫描量热分析对比研究了无定形硼与一次硼产物样品的点火燃烧特性差异及关联。此外,利用激光点火试验系统比较了不同金属添加剂和燃气发生器压力对一次硼样品点火燃烧特性的影响规律。一次硼产物中硼元素含量远低于无定形硼,但其燃烧过程最大全波段光谱强度比无定形硼高出约5%,其全时段光谱强度仅比无定形硼低2%以下。一次硼产物点火延迟时间比无定形硼短约150 ms,而自持燃烧时间比无定形硼长约200 ms。无定形硼的热氧化过程主要包括水分蒸发失重和单质硼氧化增重两个过程,而一次硼产物的热氧化过程还包括NH4Cl分解和碳化硼与碳氧化两个失重过程。镁铝合金能有效增大样品的燃烧强度,使样品的平均燃烧温度达到1440.36 ℃。样品的点火延迟时间在61-96 ms之间,燃烧时间在1243-1254 ms之间。其中镁铝合金和金属钛有助于缩短样品的点火延迟时间,并延长样品的自持燃烧时间。各金属添加剂中,镁铝合金对促进样品能量释放最为有利,而金属铝效果最弱。此外,燃气发生器内部压力越高,对应样品的点火燃烧性能越差。利用双摄像双滤镜火焰形貌测试系统和热重/红外光谱联用热分析系统分析了不同配比硼/碳化硼二元体系样品的点火燃烧和热氧化特性。利用激光点火固体微推进测试系统测定了不同燃氧比的硼/高氯酸铵二元体系样品在微圆管燃烧器中的推进性能。利用热重分析系统对硼/端羟基聚丁二烯/氧化剂三元体系样品进行了热重/差示扫描量热分析和动力学分析。硼/碳化硼二元体系样品的燃烧过程可以分为初始发展阶段、稳定燃烧阶段和熄火阶段。样品燃烧时形成耀眼的绿色特征火焰,稳定燃烧阶段的火焰形状为锥形。样品热氧化过程的低温段分解会发生轻微失重(吸热)。而B4C和B的氧化会使样品在热氧化过程的高温段产生明显增重(放热)。样品热氧化过程中气体产物主要包括CO2和CO等。含硼量为60%时样品的氧化温度最低,样品的放热强度和放热量最大。当硼/高氯酸铵二元体系样品的燃氧比降低时,样品的最大推力、比冲和密度比冲先增大后减小。当样品燃氧质量比为40%时性能最优,最大密度比冲为0.474 kg/m2 ·s。在硼/端羟基聚丁二烯/氧化剂三元体系样品的热氧化过程中,NH4ClO4包覆的样品比相同配方机械混合的样品性能显著提高。KNO3包覆能够显著改善样品的点火特性;LiClO4包覆对降低样品中硼的氧化反应难度最为有利;奥克托今(HMX)包覆对增加样品的放热量最为有利;NH4ClO4机械混合的样品中硼的反应最为困难。分别利用压力聚光点火试验系统(原始系统)和经“氧射流”改造的试验系统对压力环境下无定形硼的静态和动态点火燃烧特性进行研究。模压无定形样品(静态)点火延迟时间和燃烧时间均随环境压力升高而缩短,同时燃烧强度逐渐增大。9 atm下,样品点火延迟时间和燃烧时间分别为2640 ms和2596 ms,而最大燃烧温度为1561.5℃。样品表面火焰亮度最大,由中间燃烧产物B02(对应发射光谱波长547.3nm,绿色)产生。此外,试验还检测到了中间燃烧产物BO(431.9nm,青色)的发射光谱。样品固相燃烧产物中存在两种不同结构,一为片状B2O3结构,二为絮状不完全氧化物结构(主要包含B6O、B2O3等)。其中结构二的大部分被结构一覆盖。样品的完全氧化率随燃烧时环境压力升高而增大,最高为68.71%。无定形硼及包覆硼颗粒的氧射流点火试验(动态)中,各样品平均点火时间均短于平均燃烧时间。包覆和增大氧压力均能改善样品的点火燃烧特性。具体表现为减小样品的平均点火和燃烧时间,增大燃烧强度,提高燃烧均匀性。相对而言,硝基胍包覆的改善效果要优于高氯酸铵包覆。在样品最大发射光谱曲线中,观察到了 BO2、BO和Na(杂质)的特征峰。采用双束聚焦离子束微纳加工仪对不同热氧化程度和点火阶段的无定形硼样品进行刻蚀,切取厚度约300 nm的超薄切片。将样品切片置于扫描透射电子显微镜下进行观测,并使用X射线能谱仪对切片元素分布进行扫描。热氧化过程中样品先后经历两种不同反应模式:加热终温不大于650 ℃的样品,其氧化反应仅发生在颗粒表面,即表面反应模式。加热至700 ℃的样品颗粒内部也发生了氧化,形成大量孔隙,呈蜂窝状结构,即全局反应模式。实际点火过程中硼颗粒全局反应被推迟,氧扩散几乎完全被限制在颗粒表面。结合前人研究结果可知,硼颗粒表面同时存在氧和(BO)n的双向扩散。以此为依据建立硼颗粒点火延迟阶段动力学模型。建模时,认为硼颗粒在传热阶段只进行传热,不发生氧化;而在低温氧化阶段传热和氧化同时进行。在低温氧化阶段,氧化反应的作用则包括氧化硼蒸发、氧扩散、(BO)n扩散和水蒸汽反应四个宏观反应。最终硼颗粒的点火延迟时间等于传热和低温氧化阶段持续时间之和。模型的计算结果与前人在同时含氧和水蒸汽环境下的试验结果相吻合。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：V512
【图文】：

固体火箭冲压发动机,基本结构

化剂的含量，突破了以往固体推进剂的比冲限制。由于这一优势，目前几乎所有具备导弹逡逑生产能力的国家，如美、英、俄、日、法、德等国和我国都竞相开展了固体火箭冲压发动逡逑机的相关研究，并相继进行了飞行试验［１２］。图１．邋１所示为固体火箭冲压发动机的基本结构，逡逑主要包括燃气发生器、一次喷管、进气道、补燃室及二次喷管等。推进剂预先装填在燃气逡逑发生器前端，点火后首先在燃气发生器内部进行一次燃烧，产生高温的一次燃烧产物气流逡逑从一次喷管喷至补燃室。另一方面，外部超声气流通过机身两侧进入进气道，并在通道内逡逑被压缩并减速为亚声速高压气流，在一次喷管后方构成紊流区。一次燃烧产物气流与冲压逡逑紊流气流在补燃室内进行充分掺混与二次燃烧，燃烧后的高温高压气流从发动机尾部的二逡逑次喷管喷出，从而产生推力［１３’１４］。逡逑１逡逑

固体推进剂,燃烧现象,预混火焰,阶段

逦Ｐｒｉｍａｒｙ逡逑（邋Ｃｏｍｂｕｓｔｏｒ邋＾逦（邋Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ邋Ｃｏｎｉｌｍｓｔｏｒ〉逡逑图１．１固体火箭冲压发动机基本结构：１３３逡逑固体推进剂是固体火箭发动机的动力来源。常用的固体推进剂通常是多种含能材料的逡逑复合药剂，主要成分包括燃料、氧化剂和一些影响其力学或稳定性能的添加剂等。其中作逡逑为能量主体的燃料又可能由硝化纤维、金属燃料、高能炸药及高分子聚合物（粘合剂）等逡逑中的一种或多种成分组成。由于固体火箭冲压发动机所用推进剂的燃氧比高于常规固体推逡逑进剂，通常被称为贫氧固体推进剂或富燃固体推进剂，但其成分种类与一般固体推进剂基逡逑本一致。半个多世纪以来，为配合固体火箭冲压发动机的高比冲、高飞行速度等性能要求，逡逑贫氧固体推进剂的相关研究已在全球范围内广泛开展；１５］。逡逑在固体推进剂中添加金属燃料的最初目的是希望利用金属燃料的高热值提高推进剂逡逑比冲。实际尝试后，发现金属燃料还具有缓解高频燃烧不稳定现象等其他一些优良效杲Ｍ。逡逑随后，金属及其化合物粉末开始广泛地被添加到固体推进剂中，并成为固体推进剂主要的逡逑热量来源之一。常用的金属燃料包括铝、硼、镁、锌和铍等［１７＿２２］（硼虽然是非金属，但行逡逑业内根据其应用范围通常也将其归类到金属燃料中），这些金属及相应完全氧化物的理化逡逑特性在表１．１中给出。其中铍虽然具有极高的质量热值和体积热值

【参考文献】