端叠氮基聚丁二烯的合成与应用研究

发布时间：2020-08-11 15:32

【摘要】：端羟基聚丁二烯是常用的复合固体推进剂粘合剂和包覆层材料，通过端羟基与异氰酸酯固化形成常规的聚氨酯体系。但该固化方式存在对水敏感的缺点，从而限制了其应用范围。以炔基与叠氮基的点击化学交联反应制备的弹性体改善了传统聚氨酯弹性体的不足，在耐水性和耐候性方面存在较大优势。本文以端羟基聚丁二烯（hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB）为反应底物，通过氯代和叠氮化两步法制备得到端叠氮基聚丁二烯（azido-terminated polybutadiene,ATPB），深入研究了ATPB的合成工艺，对HTPB和ATPB进行了细致的结构表征。通过傅里叶红外光谱（FTIR）、核磁共振碳谱（13C-NMR）和氢谱（1H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、元素分析（EA）、热重（TG）、差式扫描量热（DSC）、粘度等分析测试，进行了产物结构和性能的表征。红外光谱和核磁测试结果证明得到了端基转化完全的端叠氮基聚丁二烯（ATPB）；GPC测试结果表明产物ATPB的分子量没有发生变化，且没有发生断链、交联等副反应；EA测试结果表明产物端叠氮基（-N3）含量的实测值与理论值十分接近。据此得出HTPB端基转化很彻底。热重（TG）曲线表明ATPB的热分解温度相较HTPB略有下降；差示扫描量热分析（DSC）表明ATPB玻璃化转变温度较HTPB略有降低。粘度分析表明HTPB和ATPB均属于假塑性流体，且羟基转化为叠氮基后粘度有所下降。以含炔基的物质为固化剂，研究了不同条件对ATPB点击化学弹性体性能的影响。讨论了包括固化促进剂含量、固化促进剂种类、不同固化参数R值、固化剂官能度对ATPB交联弹性体力学性能的影响，得出50℃、使用三炔丙基胺固化剂、固化促进剂3#添加0.5%、R=1.0是最佳固化条件。对不同R值固化弹性体进行溶胀表征，讨论了R值对弹性体交联网络结构完整性的影响。当R值为1.0时，有较好的力学性能，并且固化生成的交联网络密度最大，交联点间的平均分子量最小，认为此时生成弹性体的交联网络结构最完整。FTIR分析进一步证明不同R值弹性体交联网络结构的变化。 TG曲线表明，R值的变化对ATPB弹性体的热稳定性影响不大。与HTPB弹性体相比，ATPB弹性体的热稳定性明显提高。DSC曲线表明，R值的变化对ATPB弹性体的Tg影响较小。对比不同R值ATPB弹性体与水的接触角大小可以发现，随着R值的增加，ATPB弹性体与水的接触角先增加后趋于稳定。与HTPB弹性体相比，ATPB弹性体与水接触角变大，这为研究其抗极性增塑剂的迁移能力打下基础。不同温度、不同时间下的ATPB粘度测试结果证明ATPB可以发生分子间自交联反应形成弹性体；同时提出ATPB适宜的贮存条件。红外和1H-NMR分析解释了其自固化反应的机理。通过自固化弹性体弹性模量的测定，确定了不同温度下ATPB自固化反应完全时间。
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：V512.3
【图文】：

反应生成,超分子化合物,杂环化合物

成腙、肟和脲[78]（图1.15），此类反应常用于醛（酮）的鉴定；（3）α,β-不饱和醛（酮）形成的杂环化合物，此类反应常用于超分子化合物的构建[79-80]。图1.15 醛与胺反应生成腙

硫醇,点击

北京理工大学硕士学位论文12加成反应。值得一提的是，硫醇-烯化学反应（thio-lenechemistry）（图1.14），与Sharpless点击化学相比，该反应无需金属催化剂，可以在无溶剂条件下进行并且能够通过光引发和控制，已经成为合成与修饰功能材料的又一典型点击反应[72-77]。图1.14 硫醇-烯型点击反应1.3.2.4 羰基化合物的缩合反应该类反应包括：（1）醛（酮）与二醇在酸性条件下缩合形成缩醛（酮），反应的可逆性使其在有机化学中常用于保护羰基和羟基；（2）醛（酮）与胺的衍生物反应形成腙、肟和脲[78]（图1.15），此类反应常用于醛（酮）的鉴定；（3）α,β-不饱和醛（酮）形成的杂环化合物，此类反应常用于超分子化合物的构建[79-80]。图1.15 醛与胺反应生成腙

谱图,核磁共振碳谱,全谱,加成

（a）是 HTPB 和 ATPB 的13C-NMR 全谱图。在 HTPB 的13C-NMR 谱图中，H链中的顺式 1,4 加成结构有两种不同类型的碳（A，B），对应的化学位移分别是m 和 129.1 ppm；1,2 加成结构中有四种不同类型的碳（C，D，E，F）对应的移分别是 37.9 ppm，43.2 ppm，142.2 ppm 和 114.1 ppm；反式 1,4 加成结构中不同类型的碳（G，H），对应的化学位移分别是 32.4 ppm 和 129.6 ppm[98]。在 6m，63.74 ppm 和 58.57 ppm 处出现与端羟基相连的碳（I，J，K），分别对应 1结构，反式 1,4 加成结构及顺式 1,4 加成结构与端羟基相连的碳。

【参考文献】