芳香胺衍生物在硝酸酯分解中的稳定化机理的理论研究
发布时间：2020-08-23 15:58
【摘要】：推进剂是能迅速产生大量高温气体的一类物质的总称,广泛应用于导弹和火箭的发射。硝酸酯是推进剂的重要组成成分,其降解机制的研究日益成为热点,受到广泛关注的体系包括单硝酸酯和三硝酸酯。但由于硝酸酯的不稳定性,芳香胺类稳定剂可延缓硝酸酯的降解,提高其储存时间。特别是供电子基团的加入可以提高稳定剂的稳定效果。本文依托于量子化学方法,在B3LYP/6-31G**的水平上研究了烷基二硝酸酯(DNP/EGDN),烷氧基二硝酸酯(Di-EGDN/Tri-EGDN/Tetra-EGDN)以及多氟取代烷基二硝酸酯(TFDT)体系的降解机制,包括:二氧化氮催化硝酸酯的自分解反应和氢提取反应,进而研究了芳香胺稳定剂对硝酸酯稳定性的影响,这些稳定剂主要包括:苯胺(PA)、二苯胺(DPA)、氨基苯酚(p-HPA)、对甲氨基苯酚(p-MAP)、间甲氨基苯酚(m-MAP)、邻甲氨基苯酚(o-MAP)、4-硝基二苯胺(4-NDPA)、4-羟基二苯胺(p-HDPA)、邻硝基甲氨基苯酚(o-HMN)、间硝基甲氨基苯酚(m-HMN)、邻亚硝基甲氨基苯酚(o-HAN)和间亚硝基甲氨基苯酚(m-HAN)。并在上述两方面工作的基础上,开展了相关的动力学研究。研究结果表明:对于烷基二硝酸酯和烷氧基二硝酸酯优先发生氢提取反应,这与三硝酸酯(BTTN,NG)的分解方式一致。而对于多氟取代的硝酸酯,则优先发生二氧化氮催化的自分解反应,与三硝酸酯分解方式相反。对于单硝酸酯,二硝酸酯和三硝酸酯,在两种分解方式下它们的稳定性的顺序是一致的,即单硝酸酯最稳定,二硝酸酯次之,三硝酸酯最不稳定。多氟取代的硝酸酯,虽然具有优良的热力学性质,但是它们在储存过程中容易发生分解,与不含氟的硝酸酯相比,稳定性略差。在多氟取代硝酸酯中加入氧原子设计出的多氟含氧硝酸酯的稳定性与只有氟取代的硝酸酯的稳定性相比,略微有所提高。稳定剂与二氧化氮之间存在着两种反应机制:一种是二氧化氮的氧原子进攻稳定剂,另一种是氮端进攻,两种机制的研究结果表明,其中氧端反应比氮端反应更容易发生。供电子基团羟基的存在会提高稳定剂的稳定效果,尤其是当羟基在对位时的p-HDPA的稳定效果最好。邻位和间位加入羟基后的稳定剂可增强稳定剂的稳定效果。采用传统过渡态理论(艾林方程)计算了硝酸酯降解反应及稳定剂与二氧化氮反应的反应速率常数,计算结果表明:无论是氮端或是氧端反应,反应速率常数均随着温度的升高而增大;在同一温度下,氧端反应的反应速率常数总是大于氮端反应的反应速率常数。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：V51
【图文】：
比如季戊四醇四硝酸酯(PETN)，乙二醇二硝酸酯(EGDN)，1,2- 丙二醇二NP)，1,2,4- 丁三醇三硝酸酯(BTTN)等[13, 19, 21-29]，如图 1.1 所示。
ei 和 Yan 等人使用 B3LYP 方法对 BTTN 和 NG 的分解机制进行了研究，计，当二氧化氮存在时，首先会与硝酸酯上的氢原子发生氢提取反应，并且这比它们的自分解过程更容易发生[31, 32]。乙二醇二硝酸酯(Di-EGDN)，三乙二醇二硝酸酯(Tri-EGDN)是目前的研究用的一些硝酸酯。目前已经有文献中报道了如 EGDN，Di-EGDN，Tri-EGDN以及其他一些欧洲国家的爆炸物和推进剂配方中已经加入了 EGDN、Di-EG-EGDN 等，并且得出了大量的数据证明了它们的加入会提高推进剂的性能[33]硝酸酯(EGDN 或硝酸甘油)，通过降低推进剂的凝固点，同时降低其冲击和，来改善推进剂的性能，从而使其制造，处理，运输和储存的过程更安DN 的化学性质稳定 ，并且对 NG 的影响较小；BTTN 密度低于 NG，目前法国等国家进行广泛的研究，被认为可以作为推进剂和爆炸性配方中 NG 的目前也已经证明了 DNP 是海洋应用的高能单组分推进剂，即鱼雷推进剂的分。DNP、 Di-EGDN、Tri-EGDN、Tetra-EGDN 同样是推进剂方面的良好材分解机制同样也应该受到广泛关注。
从而使该物质具有更高的性能。Kettner 等人报道了含氟化合物如聚硝基四唑类物质可用作推进剂配方中的氧化剂[50]。因此聚氟代硝酸酯作为高能材料的潜质成为了化学家关注的问题，Dharavath 在实验上合成了一系列多氟硝酸酯，如 2,2,3,3-四氟-1,4-二硝酸酯(TFDT)和 2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,6-二硝酸酯(OFDT)检测到它们更加致密，具有更好的爆炸性能和热力学性能，因此也可以添加到推进剂中，有效提高推进剂的性能[51]。但是对于它们的分解机制以及适合于它们的稳定剂这一问题目前还未被研究，因此，含氟硝酸酯的分解机制也应该受到广泛关注。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：V51
【图文】：
比如季戊四醇四硝酸酯(PETN)，乙二醇二硝酸酯(EGDN)，1,2- 丙二醇二NP)，1,2,4- 丁三醇三硝酸酯(BTTN)等[13, 19, 21-29]，如图 1.1 所示。
ei 和 Yan 等人使用 B3LYP 方法对 BTTN 和 NG 的分解机制进行了研究，计，当二氧化氮存在时，首先会与硝酸酯上的氢原子发生氢提取反应，并且这比它们的自分解过程更容易发生[31, 32]。乙二醇二硝酸酯(Di-EGDN)，三乙二醇二硝酸酯(Tri-EGDN)是目前的研究用的一些硝酸酯。目前已经有文献中报道了如 EGDN，Di-EGDN，Tri-EGDN以及其他一些欧洲国家的爆炸物和推进剂配方中已经加入了 EGDN、Di-EG-EGDN 等，并且得出了大量的数据证明了它们的加入会提高推进剂的性能[33]硝酸酯(EGDN 或硝酸甘油)，通过降低推进剂的凝固点，同时降低其冲击和，来改善推进剂的性能，从而使其制造，处理，运输和储存的过程更安DN 的化学性质稳定 ，并且对 NG 的影响较小；BTTN 密度低于 NG，目前法国等国家进行广泛的研究，被认为可以作为推进剂和爆炸性配方中 NG 的目前也已经证明了 DNP 是海洋应用的高能单组分推进剂，即鱼雷推进剂的分。DNP、 Di-EGDN、Tri-EGDN、Tetra-EGDN 同样是推进剂方面的良好材分解机制同样也应该受到广泛关注。
从而使该物质具有更高的性能。Kettner 等人报道了含氟化合物如聚硝基四唑类物质可用作推进剂配方中的氧化剂[50]。因此聚氟代硝酸酯作为高能材料的潜质成为了化学家关注的问题，Dharavath 在实验上合成了一系列多氟硝酸酯，如 2,2,3,3-四氟-1,4-二硝酸酯(TFDT)和 2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,6-二硝酸酯(OFDT)检测到它们更加致密，具有更好的爆炸性能和热力学性能，因此也可以添加到推进剂中，有效提高推进剂的性能[51]。但是对于它们的分解机制以及适合于它们的稳定剂这一问题目前还未被研究，因此，含氟硝酸酯的分解机制也应该受到广泛关注。
【相似文献】
相关期刊论文 前10条
1 连玉树;梁金度;李万华;孙晓红;于泽钦;;4-二甲氨基苯酚实验治疗硫化钠中毒[J];军事医学科学院院刊;1989年02期
2 魏相德,王家凤,迟兵,古春雷;正常人肌注4-二甲氨基苯酚的临床初步观察[J];第三军医大学学报;1987年04期
3 毛舜元,沈善明;制取晸-二甲氨基苯酚的探
本文编号：2801721
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/hangkongsky/2801721.html
