基于叠氮粘合剂的弹性体和推进剂力学性能研究

发布时间：2020-09-09 14:46

　　以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)等为粘合剂的叠氮聚醚推进剂,因具备高能、钝感、低特征信号等特点,受到世界各国竞相开发研制。然而其粘合剂分子链中较大体积的叠氮甲基的存在,使得基体分子链柔顺性变差,导致推进剂力学性能下降,不利于其在武器弹药中的应用与推广。本文通过共聚的方法,制备了热塑性和交联型的叠氮基聚氨酯弹性体,在对弹性体结构-力学性能关系以及硝酸酯增塑剂对其性能影响的研究基础上,以低温力学性能较好的BAMO-THF为粘合剂制备了叠氮聚醚推进剂,并对其高、低温力学性能展开了研究。GAP共聚物的制备及其相结构研究。首先针对GAP预聚物力学性能的不足,通过化学共聚的方法,在其结构中引入分子链柔顺的预聚物,如聚己内酯二醇(PCL)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)等,制备得到GAP基热塑性聚氨酯弹性体(TPEs)及低交联度型GAP基聚氨酯弹性体。其中GAP-PCL共聚型TPEs的抗拉强度和断裂伸长率分别为13.5MPa和1650%,GAP-PTMG共聚型TPEs的抗拉强度和断裂伸长率分别为16.1 MPa和1456%,低交联度后的GAP-PCL共聚型弹性体的抗拉强度和断裂伸长率分别为27.1 MPa和750%。较非共聚型GAP弹性体的力学性能得到明显提高,说明采用嵌段共聚的方法可以有效改善GAP聚氨酯弹性体的力学性能。进一步采用2,2-二硝基丙醇缩甲醛/2,2-二硝基丙醇缩乙醛混合物(A3)对其增塑研究发现,A3含量的增加可以明显降低TPEs的工艺粘度及低温力学性能,但也引起力学强度与硬度的降低。此外,以GAP-PTMG共聚型TPEs为研究对象,分析微相分离对其力学性能的影响,结果表明,共聚型TPEs存在一定的微相分离,形成的有序微区结构平均尺寸在10 nm左右,微区间距在30nm上下。TPEs的微相分离主要由柔顺性较好的共聚组分结晶诱导形成,随其含量的上升,弹性体微相分离程度和结构有序性得到提高,力学性能显著改善。BAMO-THF型聚氨酯弹性体的制备及其性能研究。制备的BAMO-THF基TPEs中硬段含量的增加有利于模量的提高,而软段含量的增加有利于低温力学性能的改善。其中软段BAMO-THF含量为93.3%的配方力学性能较佳,其抗拉强度和断裂伸长率分别为3.6MPa和1277%,玻璃化转变温度(Tg)为-42.3℃。此外,由于其无规共聚的分子链结构,TPEs试样的高温蠕变程度较为明显。制备的BAMO-THF热固性弹性体中异氰酸酯含量变化对其力学性能影响最为明显,而扩链剂含量变化影响较小。BAMO-THF基叠氮聚醚推进剂的制备。选取低温力学性能较好的BAMO-THF作为粘合剂,制备得到不同配方的叠氮聚醚推进剂,其理论比冲达到268s,密度约为1.78 g/cm3。提高增塑剂含量或引入增塑性较好的丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)可以有效降低叠氮聚醚推进剂的Tg和药浆粘度,改善其低温力学性能和工艺性能,但也引起常温和高温拉伸强度的降低;胺类/醇类复合扩链剂的使用可以部分改善叠氮聚醚推进剂的低温韧性,但高温下延伸性下降明显。采用增塑剂为A3,增塑比为1.0,胺类/醇类复合扩链剂的配方综合力学性能较好,高、常和低温下的抗拉强度与最大伸长率分别为3.4MPa、1.1MPa、0.6MPa和39.9%、45.5%、41.2%,以DSC和DMA表征的Tg分别为-51.0℃和-42.4℃。叠氮聚醚推进剂低温动态力学性能及冲击载荷下损伤特性。通过建立叠氮聚醚推进剂模量主曲线,对低温增压过程中药柱瞬态粘弹性进行理论考察,进一步采用冲击试验机对叠氮聚醚推进剂进行低温冲击模拟加载试验,深入研究其在低温冲击载荷下的损伤特性。理论和试验相结合的方法,考察了叠氮聚醚类推进剂在低温增压过程中力学响应与其粘弹性的内在联系。结果表明,不只试验温度,加载频率的变化(引起药柱Tg升高),也会明显影响叠氮聚醚推进剂低温力学粘弹性,临界转变温度的计算可以定性判断叠氮聚醚推进剂在低温点火瞬态的粘弹性。低温冲击模拟加载试验中,-20℃试验下推进剂呈高弹态,均未出现冲击断裂现象;而在40℃试验下,只有引入丁基硝氧乙基硝胺增塑剂的配方仍处于高弹态,冲击未出现断裂。低温冲击加载过程应力集中到尺寸较大的高氯酸铵(AP)晶体上,造成颗粒表面出现穿晶断裂微裂纹,且随试验温度的降低,冲击后AP裂纹越明显。而在-40℃和2J试验条件下对脆性程度较大的配方进行冲击后,其AP晶体出现严重破损,其破损裂纹与处于玻璃态基体裂纹贯通扩大,引起药柱出现宏观损伤。叠氮聚醚推进剂高温蠕变和应力松弛行为。叠氮聚醚推进剂高温蠕变性能与应力、温度强烈相关,尤其是载荷效应明显。采用胺类扩链剂的两个配方在0.1MPa和50℃下的蠕变1 200 s后的应变分别为7.0%和7.8%,比采用胺类/醇类复合扩链剂的两个配方蠕变应变值(18.4%和19.9%)小。这是由于胺类扩链剂形成的脲基硬段微结构有序性高,可改善基体网络结构,利于力学性能中弹性贡献的增加,使其蠕变速率及应变降低,抗蠕变性能改善。叠氮聚醚推进剂高温蠕变形变中,主要是高弹形变,其所占比重明显大于普弹形变和永久形变的总和。运用时温等效原理,建立蠕变柔量主曲线对叠氮聚醚推进剂长期蠕变性能进行预测。在考察的108 s时间尺度范围内,试样的蠕变柔量变化相对较小,并未明显表现出蠕变破坏阶段。叠氮聚醚推进剂不同温度水平下的应力松弛变化趋势基本一致,均在松弛过程的初始阶段应力松弛较为明显,随时间推移该现象有所减缓。加载条件不同(试验温度、加载应力水平)对应力松弛造成差别主要体现在第二阶段(粘性和弹性共同贡献的结果),应变水平越小或温度越高,松弛模量衰减越明显。叠氮聚醚推进剂的拉伸力学性能表现出明显的温度以及加载率相关性。其在-40℃、20℃和50℃下的极限线性特征应变分别为8.2%、7.1%和9.2%。时温等效原理在叠氮聚醚推进剂的非线性力学阶段依然适用,在此基础上建立了不同应变水平下的应力-折算时间主曲线,对不同条件下试样拉伸试验应力响应曲线进行了预测。结果表明预测曲线能够一定程度上反应叠氮聚醚推进剂实拉伸初期和中期过程应力响应值。
【学位单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：V51;TQ334.1
【部分图文】：

叠氮粘合剂,固体推进剂,物化性质,耗氧

１５邋｜８］。叠氮粘合剂具有放热量大、分解时不需要耗氧、分解产物分子量低等优势，逡逑引起广泛关注［｜９—２３］。目前研宄较多的叠氮聚合物有ＧＡＰ、ＰＡＭＭＯ、ＰＢＡＭＯ、逡逑ＢＡＭＯ／ＡＭＭＯ和ＢＡＭＯ－ＴＨＦ等其聚合物分子结构式及其物化性质分别如图１．２逡逑和表１．１所示。逡逑２逡逑

共聚型,实物

博士学位论文逡逑快速搅泮后，将溶液倒入聚四氟乙烯培养皿中？，熟化阶段，将预聚后的溶液于６０°Ｃ放置逡逑过夜，然后再８０°Ｃ抽真空熟化３ｄ，最终得到黄色透明的ＴＰＥｓ备用，如图２．２所示。逡逑ｖ邋－：ｉＭｌ逡逑■逡逑■＇Ｓ＇－Ｖ逡逑图２．邋２制备的ＧＡＰ－ＰＣＬ共聚型ＴＰＥｓ实物图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．２邋Ｔｈｅ邋ｍａｃｒｏ邋ｐｈｏｔｏ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｒｅｐａｒｅｄ邋ＴＰＥｓ邋ｂａｓｅｄ邋ｏｎ邋ＧＡＰ－ＰＣＬ逡逑２．２．１．３测试仪器及条件逡逑采用英国ＩＮＳＴＲＯＮ３３６７型精密万能材料试验机对试样进行单轴拉伸测试，按照逡逑ＧＢ－Ｔ５２８－１９９８将样品裁剪成标准哑铃型，测试温度（２０±２）°Ｃ，拉伸速率为１００邋ｍｍ／ｍｉｎ，逡逑每个试样测试３次求平均值。采用美国ＴＡ公司的Ｑ８００型动态机械热分析仪（ＤＭＡ）逡逑测试样品的储能模量及耗能模量，温度范围－６０°Ｃ？５０°Ｃ，频率１邋Ｈｚ，升温速率３邋°Ｃ／ｍｉｎ。逡逑利用美国Ｔｈｅｒｍｏ邋Ｈｓｈｅｒ公司的Ｎｉｃｏｌｅｔ邋ＩＳ－１０傅里叶红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ）对试样试样直逡逑接进行衰减全反射红外测试表征，分辨率为４邋ｃｎｒ１，扫描次数３２次，波数４０００邋ｃｍ－１？５００逡逑ｃｍ邋１。逡逑２．２．２结果与讨论逡逑２．２．２．１邋ＧＡＰ邋ＰＣＬ共聚型ＴＰＥｓ的拉伸力学性能逡逑１）固化参数尺值对ＧＡＰ－ＰＣＬ共聚型ＴＰＥｓ力学性能的影响逡逑固化参数值是反应物中－ＮＣＯ／－ＯＨ的摩尔比值，对聚氨酯弹性体综合性能的影响逡逑较大。理论上讲，／？＝１时，最有利于聚合物分子量的增长，但实际反应过程中，由于参逡逑与反应的杂质如微量水分、异氰酸酯之间的自聚作用等

曲线,表观粘度,粘度,试样

２．３．２结果与讨论逡逑２．３．２．１增塑比对ＧＡＰ—ＰＣＬ共聚型丁ＰＥｓ粘度影口向逡逑图２．８为不同增塑比的ＧＡＰ－ＰＣＬ共聚型ＴＰＥｓ预聚结束后粘度随时间变化曲线。由逡逑于增塑比为０的试样在其预聚过程中粘度较大，需要加溶剂四氢呋喃，因此图２．８中未逡逑反应其表观粘度随时间变化。逡逑３ｘ１０４ｊ邋＋邋增塑比邋１．0逡逑＋增塑比２．０逡逑１邋Ｘ逡逑0１＾逦逦逦，逦逦逦，逦．逦，逦逡逑０逦１００逦２００逦３００逦４００逡逑Ｔｉｍｃ／ｒｎｉｎ逡逑阁２．邋８邋ＴＰＥｓ／Ａ３粘合剂体系表观粘度逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．８邋Ｔｈｅ邋ａｐｐａｒｅｎｔ邋ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ邋ｏｆ邋ＴＰＥｓ／Ａ３邋ｓｙｓｔｅｍ逡逑由图２．８可知，所有试样的表观粘度值随着时间的增长而增加，这是由于在粘度测逡逑试过程中，６（ＴＣ的温度下，ＧＡＰ－ＰＣＬ缩聚反应仍在进行，大分子链的链长进一步增长逡逑造成体系粘度持续增加。其屮增塑比为２．０的试样表观粘度值较低，不到１０邋Ｐａ＿ｓ，而增逡逑塑比为１．０的试样粘度值较高

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