基于第一性原理研究CMAS腐蚀YSZ及YSZ（Er）的微观机制

发布时间：2020-11-05 07:55

　　 氧化钇部分稳定的氧化锆(Y_2O_3 partially Stabilized ZrO_2,简称YSZ)热障涂层是增强飞机发动机叶片高温性能,提高发动机推重比的主要表面处理技术。然而,高温环境中容易受主要成分为CaO、MgO、Al_2O_3、SiO_2的钙镁铝硅酸盐(简称CMAS)腐蚀,产生应力,造成热障涂层的脱落失效。本文基于第一性原理计算方法,通过计算内聚能、形成焓、断裂功、吉布斯自由能等热力学参数,探索了CMAS腐蚀YSZ过程中的结构稳定性;采用热膨胀系数、残余应力、扩散系数等热力学参数,研究了CMAS/YSZ界面强度及其裂纹萌生、扩展机制;结合Mulliken布居、扩散活化能分析,进一步揭示了YSZ及其掺杂Er后抗CMAS腐蚀的微观机制,得到如下结论:(1)CMAS熔融体吸附到YSZ表面时,会在CMAS/YSZ界面处发生(Ca?Y)和(Si?Y)的原子扩散,且当Y元素位于YSZ(111)表面层时,(Ca?Y)和(Si?Y)的扩散不需要克服任何活化能。这种扩散过程可以增强CMAS和削弱YSZ结构稳定性,增强CMAS/YSZ扩散界面的结合强度,导致CMAS更难被剥落,YSZ也将由于结构稳定性降低而更容易被腐蚀。此外,YSZ中失去Y后,导致基体t-ZrO_2相失稳,转成m-ZrO_2相,这种转变伴随着4%的体积变化,产生热应力,最终诱导YSZ热障涂层剥落。(2)CMAS腐蚀YSZ后,会在界面处形成具有较大形成能力(H_(formation)=-7.832eV/atom)和结构稳定性(E_(cohesive)=-3.447 eV/atom)的腐蚀产物CaAl_2Si_2O_8。因为CaAl_2Si_2O_8热膨胀系数与相邻YSZ的热膨胀系数相差很大,在热循环过程中容易产生应力,且在沿YSZ/CaAl_2Si_2O_8相界面存在最弱的Zr-O(Q_(Zr-O)=0.050)和Ca-O(Q_(Ca-O)=0.050)化学键,此处容易诱发裂纹形核。然而在CaAl_2Si_2O_8/Al_2O_3界面中存在较大的残余应力(σ_r=122.89MPa)和较弱的界面粘结强度(W=-0.442 Jm~(-2)),这为裂纹的生长和扩展进一步提供了条件。而且CaAl_2Si_2O_8/MCrAlY(金属粘结层)与MgAl_2O_4/Al_2O_3界面粘结强度(W=-1.320 Jm~(-2)和W=-1.354 Jm~(-2))较小和热循环中产生的残余应力较大,使得裂纹容易沿CaAl_2Si_2O_8/MCrAlY和MgAl_2O_4/Al_2O_3界面进一步扩展,导致YSZ热障涂层失效。(3)为了提高YSZ热障涂层的抗CMAS腐蚀性能,通过在YSZ涂层中掺杂Er稀土元素后研究发现,CMAS/YSZ(Er)(W=-1.665 Jm~(-2))相对于CMAS/YSZ(W=-2.253 Jm~(-2))具有更大的Griffith断裂功,这大大降低了CMAS在YSZ(Er)表面的吸附强度。与CMAS/YSZ界面相比,在高温环境中,Er原子的掺杂可以大大降低其他原子,特别是Y原子在CMAS/YSZ(Er)界面处的扩散能力,而Y原子的扩散会导致t-ZrO_2向m-ZrO_2的相变,产生热应力造成涂层开裂,Y原子扩散能力的降低会减少应力的产生。此外,相对于CMAS/YSZ界面的Zr?Si原子扩散(ΔE_0=1.088 eV),YSZ中掺杂Er原子后CMAS/YSZ(Er)界面Zr?Si的扩散活化能(ΔE_1=-7.705 eV)明显降低。由于ZrSiO_4的结构稳定性高(E_(cohesive)=-8.541 eV)和形成能力强(H_(formation)=-3.558 eV),Zr?Si扩散后有利于腐蚀产物ZrSiO_4在CMAS/YSZ(Er)界面生成。因为CMAS/ZrSiO_4(W=-0.740 Jm~(-2))和CMAS/3Al_2O_3·2SiO_2(W=-1.299 Jm~(-2))界面断裂功小于CMAS/YSZ(Er)(W=-1.665Jm~(-2)),所以CMAS在腐蚀产物ZrSiO_4上的吸附能力更差,从而提高了CMAS剥离能力、阻碍了CMAS的继续渗透,进而增强了YSZ(Er)的抗CMAS腐蚀性能。
【学位单位】：南昌航空大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TG174.4;V252
【部分图文】：

155.5GPa 比较接近；Al2O3的晶格常数 a=5.187 接近于实验值 5.128 和算值 5.180 ，体积模量的计算结果 B =263.0GPa，与实验结果 254.0GPa实验值 231.7GPa 比较接近；Y2O3的晶格常数 a=10.597 接近于实验值 1和模拟计算值 10.594 ，体积模量的计算结果 B =187.864GPa，与实149.5GPa 和实验值 165.3GPa 比较接近；而 t-ZrO2的晶格常数 a=3.612 接验值 3.64 和模拟计算值 3.629 ，体积模量的计算结果 B =220.3GPa，与果 190.0GPa 和模拟实验值 199.0GPa 比较接近。这表明本计算集和计算方于研究界面模型的电子结构，对于界面模型及相关模型的计算是可取的。(a) CaO (b) MgO (c)Al2O3

南昌航空大学硕士学位论文 第3章 CMAS/YSZ界面Y析出的第一性原理计态稳定性后，再使 CMAS/YSZ 界面模型在 1513K 的工作温度下充分弛豫，以到局域稳定结构。所有模型在计算性能之前，都进行结构优化，以获得局域稳定状态。在结优化和总能量计算中，采用基于广义梯度近似（Generalized Gradient Approximat简称 GGA）[76]的 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）势函数处理倒易空间中的电交换关联能，截断能取 280 eV，k 点网格数取 4×4×3，根据 Broyden、FletchGoldfarb 和 Shanno 等人改进的几何优化方法(BFGS)[77]，总能量和应力弛豫时均方根力取 0.03 eV/ ，应力取 0.01 GPa，位移取 0.002 ，自洽场和能量容限收敛准则分别设为 5.0×10-4和 5.0×10-4eV/atom。

学位论文 第3章 CMAS/YSZ界面Y析出进一步升高（图 3-7④→②过程），旧的 CMAS熔融吸附，因而 CMAS 腐蚀 YSZ 过程将不断进稳定性加速降低，加速将其从基体上开裂、剥落下将导致 t-ZrO2失稳，使 t-ZrO2向 m-ZrO2转变。生 4%的体积变化[89]，这种由体积变化引起的剥落。
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本文编号：2871348