高抗剪防热涂层用有机硅弹塑体的制备与性能研究
发布时间：2021-03-18 00:18
新一代飞行器具有更高机动性,所面临的热环境也更加苛刻,具体表现为飞行器弹体所面临的热流更高,时间更长,因此可靠的热防护系统已经成为决定新一代飞行器成败的关键技术之一。缩合型室温固化硅橡胶基防热涂层具有施工简单、成本低、热防护效果好等特点,尤其适用于飞行器复杂气动外形结构件的热防护,然而现有的缩合型室温固化硅橡胶基防热涂层在中高热流下易粉化,抗剪切能力差,烧蚀热效率低等问题,主要原因在于硅橡胶在高温下发生链式降解,最终产物为疏松的二氧化硅粉末没有力学强度,因此需要开展新型防热涂层研制。本文首先开展了有机硅弹塑体基体制备与性能研究。首先合成了有机硅中间体,在催化剂作用下与端羟基聚硅氧烷之间实现化学接枝合成有机硅弹塑体;采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对合成产物进行表征,结果表明成功合成了有机硅弹塑体;考察了溶剂种类、催化剂种类与用量、反应温度等合成条件对有机硅弹塑体制备的影响,确定了合适的反应条件;通过力学性能测试,热失重分析和马弗炉烧蚀对有机硅弹塑体的力学性能和热性能进行了表征,结果显示与硅橡胶相比,有机硅弹塑体...
【文章来源】：中国运载火箭技术研究院北京市
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
格氏试剂制备有机硅化合物Fig.1.2PreparationoforganosiliconcompoundbyGrignardreagent
中国航天科技集团公司第一研究院硕士学位论文-3-体。美国道康宁公司、德国瓦克公司以及日本信越公司是室温硫化硅橡胶的主要制备企业，特别是在高性能室温硫化硅橡胶方面，占据着领导地位。随着国内室温硫化硅橡胶需求量的不断提升，也给国内室温硫化硅橡胶生产企业带来了发展的机遇，但是由于生产技术水平、制备设备等关键因素的限制，国内企业生产的室温硫化硅橡胶主要用于中低端领域。1.2.3硅橡胶催化剂类别与固化机理有机锡与有机钛是缩合型室温硫化硅橡胶常用的催化剂，具有室温下催化效率优异，化学稳定性好等优点。有机锡或有机钛的分子结构是锡原子或钛原子上面结合多个取代基[31-34]。目前为止所有的有机锡化合物都是通过化学合成的，最早只是用作涂料的防霉菌添加剂。后来人们发现了有机锡同时具备优异的催化性能，从此有机锡作为催化剂在硅橡胶中被大规模使用[35]。有机锡化合物催化烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的交联固化机理如图1.3所示。有机锡具有强路易斯酸性从而可以有效催化硅羟基之间的缩合反应，并且有机锡在聚硅氧烷中具有良好的溶解性，因此有机锡作为催化剂在缩合型室温硫化硅橡胶中大规模应用，但是有机锡具有一定的毒性，限制了其使用范围。有机钛螯合物是以钛原子为中心，周围是以配位键结合的配位化合物，有机钛螯合物的化学稳定性良好，但是有机钛螯合物作为催化剂会导致缩合型聚硅氧烷体系粘度急剧上升，影响其施工性能。图1.3有机锡固化硅烷氧基机理Fig.1.3Mechanismoforganotincuringsiloxyl加成型固化剂以铂金属的化合物或配合物为代表。1973年karstedt等采用氯铂酸与乙烯基硅氧烷反应，成功制备了以铂原子为中心，乙烯基硅氧烷为配位体的karstedt催化剂，可以有效催化硅氢加成反应，反应原理如图1.4所示。
中国航天科技集团公司第一研究院硕士学位论文-4-图1.4karstedt催化剂催化硅氢加成反应机理Fig.1.4Karstedtcatalystcatalyzedhydrosilylationreactionmechanism含氮类的碱性化合物也具有良好的催化活性。许多硅橡胶复合材料体系中会在添加催化剂的基础上再添加氨基硅烷作为固化反应的促进剂，氨甲基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷铵盐可以加速有机硅涂料表面固化速度，并且增强其表面耐刮擦性能[36-40]。许秀伟等[41]对比了三种不同分子结构的偶联剂对提升室温硫化硅橡胶热稳定的影响，通过对其进行热失重测试分析高温下热降解的稳定性。结构显示添加3-氨丙基三乙氧基硅烷组分可以有效提升硅橡胶的热稳定性，主要原因在于3-氨丙基三乙氧基硅烷中氨基具有弱碱性，硅橡胶在高温下侧击会发生氧化反应产生酸性小分子，弱碱性的氨基可以中和硅橡胶氧化产生的弱酸使得硅橡胶高温降解反应中止，从而有效提升硅橡胶的耐热性。Yin等[42]选取了具有不同氨基结构的三乙氧基硅烷作为室温硫化硅橡胶的固化剂，氨基硅氧烷中氮原子的电子共轭效应提升了硅烷氧基的活性，从而使得氨基乙氧基硅烷固化二甲基硅氧烷的速度较快。1.3有机硅弹塑体的发展国外有机硅弹塑体研究起步较早，最初主要用于电子元件的防护。作为有机硅行业的先行者，DowCorning公司研制了以1-2577为代表的有机硅弹塑体涂料。随后国内中蓝晨光研制了有机硅弹塑体涂料GT-912。1-2577涂料、GT-912涂料都是有机硅弹塑体，由于其独特的化学结构，使得他们同时兼有橡胶的柔韧性和树脂的耐高温特性，同时其电性能也相当优异[43]。GT-912涂料的化学结构是由线型的聚硅氧烷与体型的有机硅树脂组成。通过在催化剂的作用下，线型聚硅氧烷与体型有机硅树脂共缩聚，从而形成线型与体型相结合的嵌段结?
本文编号：3087919
【文章来源】：中国运载火箭技术研究院北京市
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
格氏试剂制备有机硅化合物Fig.1.2PreparationoforganosiliconcompoundbyGrignardreagent
中国航天科技集团公司第一研究院硕士学位论文-3-体。美国道康宁公司、德国瓦克公司以及日本信越公司是室温硫化硅橡胶的主要制备企业，特别是在高性能室温硫化硅橡胶方面，占据着领导地位。随着国内室温硫化硅橡胶需求量的不断提升，也给国内室温硫化硅橡胶生产企业带来了发展的机遇，但是由于生产技术水平、制备设备等关键因素的限制，国内企业生产的室温硫化硅橡胶主要用于中低端领域。1.2.3硅橡胶催化剂类别与固化机理有机锡与有机钛是缩合型室温硫化硅橡胶常用的催化剂，具有室温下催化效率优异，化学稳定性好等优点。有机锡或有机钛的分子结构是锡原子或钛原子上面结合多个取代基[31-34]。目前为止所有的有机锡化合物都是通过化学合成的，最早只是用作涂料的防霉菌添加剂。后来人们发现了有机锡同时具备优异的催化性能，从此有机锡作为催化剂在硅橡胶中被大规模使用[35]。有机锡化合物催化烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的交联固化机理如图1.3所示。有机锡具有强路易斯酸性从而可以有效催化硅羟基之间的缩合反应，并且有机锡在聚硅氧烷中具有良好的溶解性，因此有机锡作为催化剂在缩合型室温硫化硅橡胶中大规模应用，但是有机锡具有一定的毒性，限制了其使用范围。有机钛螯合物是以钛原子为中心，周围是以配位键结合的配位化合物，有机钛螯合物的化学稳定性良好，但是有机钛螯合物作为催化剂会导致缩合型聚硅氧烷体系粘度急剧上升，影响其施工性能。图1.3有机锡固化硅烷氧基机理Fig.1.3Mechanismoforganotincuringsiloxyl加成型固化剂以铂金属的化合物或配合物为代表。1973年karstedt等采用氯铂酸与乙烯基硅氧烷反应，成功制备了以铂原子为中心，乙烯基硅氧烷为配位体的karstedt催化剂，可以有效催化硅氢加成反应，反应原理如图1.4所示。
中国航天科技集团公司第一研究院硕士学位论文-4-图1.4karstedt催化剂催化硅氢加成反应机理Fig.1.4Karstedtcatalystcatalyzedhydrosilylationreactionmechanism含氮类的碱性化合物也具有良好的催化活性。许多硅橡胶复合材料体系中会在添加催化剂的基础上再添加氨基硅烷作为固化反应的促进剂，氨甲基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷铵盐可以加速有机硅涂料表面固化速度，并且增强其表面耐刮擦性能[36-40]。许秀伟等[41]对比了三种不同分子结构的偶联剂对提升室温硫化硅橡胶热稳定的影响，通过对其进行热失重测试分析高温下热降解的稳定性。结构显示添加3-氨丙基三乙氧基硅烷组分可以有效提升硅橡胶的热稳定性，主要原因在于3-氨丙基三乙氧基硅烷中氨基具有弱碱性，硅橡胶在高温下侧击会发生氧化反应产生酸性小分子，弱碱性的氨基可以中和硅橡胶氧化产生的弱酸使得硅橡胶高温降解反应中止，从而有效提升硅橡胶的耐热性。Yin等[42]选取了具有不同氨基结构的三乙氧基硅烷作为室温硫化硅橡胶的固化剂，氨基硅氧烷中氮原子的电子共轭效应提升了硅烷氧基的活性，从而使得氨基乙氧基硅烷固化二甲基硅氧烷的速度较快。1.3有机硅弹塑体的发展国外有机硅弹塑体研究起步较早，最初主要用于电子元件的防护。作为有机硅行业的先行者，DowCorning公司研制了以1-2577为代表的有机硅弹塑体涂料。随后国内中蓝晨光研制了有机硅弹塑体涂料GT-912。1-2577涂料、GT-912涂料都是有机硅弹塑体，由于其独特的化学结构，使得他们同时兼有橡胶的柔韧性和树脂的耐高温特性，同时其电性能也相当优异[43]。GT-912涂料的化学结构是由线型的聚硅氧烷与体型的有机硅树脂组成。通过在催化剂的作用下，线型聚硅氧烷与体型有机硅树脂共缩聚，从而形成线型与体型相结合的嵌段结?
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