含能热塑性聚氨酯弹性体的合成与表征

发布时间：2017-09-15 14:38

  本文关键词：含能热塑性聚氨酯弹性体的合成与表征

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【摘要】：本论文利用三种常见的含能预聚物聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、3,3-双叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)和聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)为含能软段,分别制备了三大类含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPUE)。对三类ETPUE,均分别使用普通的小分子二元醇扩链剂和含有键合基团的小分子二元醇扩链剂进行扩链,并利用GPC、FTIR、DSC、力学性能测试和表面性能测试等对其性能进行系统的表征,进而优选出具有较好应用前景的ETPUE。首先,以GAP为聚醚软段,分别单独使用普通小分子二元醇扩链剂1,4-丁二醇(BDO)和两种含有键合基团的小分子二元醇扩链剂(二羟甲基丙二酸二乙酯DBM和氰乙基二乙醇胺CBA)合成了GAP基ETPUE。通过接触角法对三种ETPUE的表面性能进行测试,并计算了ETPUE与固体填料RDX的粘附功,分析结果表明当硬段含量相同时,DBM和CBA合成的ETPUE与RDX的粘附功要优于传统的BDO扩链的ETPUE,说明使用DBM和CBA为扩链剂合成的ETPUE具有键合功能。但由于DBM和CBA具有庞大侧链,合成ETPUE的力学性能欠佳,为了合成既具有良好力学性能,又具有良好键合功能的ETPUE,分别使用混合二元醇扩链剂(不同质量比的DBM/BDO和不同质量比的CBA/BDO),合成了GAP基ETPUE。测试发现,随混合扩链剂中DBM或CBA比例的增加,硬段不易聚集,力学性能降低;但同时键合基团含量增加,与RDX的相互作用增强。而推进剂的力学性能同时受弹性体本身力学性能和弹性体与固体填料之间粘附作用的影响,为了考察混合扩链的ETPUE在推进剂中的应用性能,优选出混合扩链剂的最佳混合比例,利用熔融共混法制备了ETPUE与RDX的模拟推进剂(ETPUE/RDX),并测试了其力学性能。测试结果表明,与使用DBM合成的ETPUE相比,使用CBA的ETPUE的生成焓更高,更利于提高推进剂的能量,且与RDX的相互作用更强;当CBA占扩链剂比例为50%时,合成的弹性体GAP-CBA-BDO-50与固体填料的粘附作用强,制得的模拟推进剂的力学性能良好(σm=3.8MPa,εb=11.8%),没有脱湿,所以弹性体GAP-CBA-BDO-50有应用前景。其次,以PBT为聚醚软段,分别单独使用普通BDO扩链剂和含有键合基团的DBM和CBA扩链剂合成了PBT基ETPUE。对三种ETPUE的性能进行测试分析,结果表明以DBM和CBA为扩链剂合成的ETPUE与RDX的粘附功要优于传统的BDO扩链的etpue,说明使用dbm和cba为扩链剂合成的etpue具有键合功能。分别使用混合二元醇扩链剂(dbm/bdo和cba/bdo),合成了pbt基etpue。测试发现,混合扩链剂中dbm或cba比例的增加对etpue性能的影响是双重的:dbm或cba比例增加,侧链含量增多,硬段不易聚集,力学性能降低;但同时与rdx的相互作用增强。为了优选出综合性能较佳的etpue,用etpue与rdx制成了etpue/rdx模型固体推进剂,对其性能进行测试。测试结果表明,使用cba的etpue的生成焓更高,与rdx的相互作用更强;当cba占混合扩链剂cba/bdo比例为50%时,合成的弹性体pbt-cba-bdo-50具有较高的生成焓(4015kj/mol)和良好的力学性能(σm=7.60mpa,εb=570.0%),且制得的模拟推进剂的力学性能较好(σm=5.92mpa,εb=16.5%),没有脱湿。再次,以pgn为聚醚软段合成pgn基etpue。实验结果发现cba会与pgn中的硝酸酯基团-ono2发生相互作用,失去扩链作用,所以cba不能用作pgn基etpue的扩链剂。分别使用普通bdo扩链剂和含有键合基团的dbm扩链剂合成了一系列pgn基etpue。对两种etpue的性能进行测试分析,结果表明以dbm为扩链剂合成的etpue与rdx的粘附功要优于传统的bdo扩链的etpue,说明使用dbm为扩链剂合成的etpue具有键合功能。使用dbm/bdo混合二元醇扩链剂合成了pgn基etpue,并用其与rdx制成了etpue/rdx模型固体推进剂,对推进剂力学性能进行测试。测试结果表明,dbm占扩链剂比例为75%时,合成的弹性体pgn-dbm-bdo-75与固体填料的粘附作用强,制得的模拟推进剂没有脱湿,力学性能较好(σm=4.40mpa,εb=5.2%);且因扩链剂中加入了bdo,弹性体本身力学性能较好(σm=3.50mpa,εb=401.0%),生成焓较高(-14.73mj/mol)。最后,对三种不同聚醚软段(gap、pbt和pgn)合成的性能最好的etpue(gap-cba-bdo-50、pbt-cba-bdo-50和pgn-dbm-bdo-75)进行比较分析,结果表明,与gap和pbt合成的弹性体相比,pgn合成的弹性体生成焓为负值,玻璃化转化温度相对较高(-33.4℃),且制得的模拟推进剂的断裂伸长率较低(εb=5.2%)。pbt合成的弹性体玻璃化转变温度较低(-43.6℃),制得模拟推进剂的力学性能较好(σm=5.92mpa,εb=16.5%);但其生成焓(4.01mj.mol-1)相对gap弹性体(5.23mj.mol-1)较低,且pbt弹性体在合成过程中反应速率快,粘度增长较快,工艺性不好。而gap弹性体gap-cba-bdo-50既有良好的低温性能(-38.2℃),又有较高的生成焓(5.23MJ.mol-1),制得模拟推进剂的力学性能也较高(σm=3.8MPa,εb=11.8%),没有脱湿;且GAP基ETPUE在合成过程中反应平稳,粘度增长较慢,易操作,工艺性好。综合分析认为CBA/BDO混合扩链的GAP-CBA-BDO-50具有良好的综合性能和应用前景。
【关键词】：含能热塑性聚氨酯弹性体 聚叠氮缩水甘油醚 3 3-双叠氮甲基环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚 聚缩水甘油醚硝酸酯 粘合剂 推进剂 键合功能
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：V51;TQ334.1
【目录】：

• 摘要5-8
• Abstract8-14
• 第1章 绪论14-43
• 1.1 本文的研究目的和意义14-15
• 1.2 国内外研究现状及发展趋势15-36
• 1.2.1 国内外研究现状15-35
• 1.2.2 含能热塑性聚氨酯弹性体的发展趋势35-36
• 1.3 本文的主要研究内容36-38
• 参考文献38-43
• 第2章 GAP基ETPUE的合成与表征43-142
• 2.1 引言43
• 2.2 实验部分43-46
• 2.2.1 实验原料43-44
• 2.2.2 实验仪器与测试条件44-46
• 2.3 GAP基ETPUE的合成条件与结构优化46-71
• 2.3.1 不同异氰酸酯制备的GAP基ETPUE的合成与表征46-66
• 2.3.2 不同二元醇扩链的GAP基ETPUE66-71
• 2.4 BDO扩链的GAP基ETPUE的合成与表征71-87
• 2.4.1 不同硬段含量BDO扩链的ETPUE的合成72
• 2.4.2 不同硬段含量BDO扩链的ETPUE的性能表征72-87
• 2.5 具有键合功能的GAP基ETPUE的合成与表征87-131
• 2.5.1 DBM扩链的GAP基ETPUE的合成与表征88-101
• 2.5.2 CBA扩链的GAP基ETPUE的合成与表征101-116
• 2.5.3 DBM/BDO混合扩链的GAP基ETPUE的合成与表征116-124
• 2.5.4 CBA/BDO混合扩链的GAP基ETPUE的合成与表征124-131
• 2.6 不同扩链剂合成的GAP基ETPUE的性能对比分析131-135
• 2.6.1 ETPUE生成焓的理论估算131-133
• 2.6.2 ETPUE制备的推进剂性能对比133-135
• 2.7 本章小结135-137
• 参考文献137-142
• 第3章 PBT基ETPUE的合成与表征142-201
• 3.1 引言142
• 3.2 实验部分142-143
• 3.2.1 实验原料142-143
• 3.2.2 实验仪器与测试条件143
• 3.3 BDO扩链的PBT基ETPUE的合成与表征143-158
• 3.3.1 BDO扩链的PBT基ETPUE的合成143-147
• 3.3.2 不同硬段含量BDO扩链的PBT基ETPUE的性能表征147-158
• 3.4 具有键合功能的PBT基ETPUE的合成与表征158-194
• 3.4.1 DBM扩链的PBT基ETPUE的合成与表征158-168
• 3.4.2 CBA扩链的PBT基ETPUE的合成与表征168-178
• 3.4.3 DBM/BDO混合扩链的PBT基ETPUE的合成与表征178-185
• 3.4.4 CBA/BDO混合扩链的PBT基ETPUE的合成与表征185-194
• 3.5 不同扩链剂合成的PBT基ETPUE的性能对比分析194-197
• 3.5.1 ETPUE生成焓的理论估算194-196
• 3.5.2 ETPUE制备的推进剂性能对比196-197
• 3.6 本章小结197-199
• 参考文献199-201
• 第4章 PGN基ETPUE的合成与表征201-245
• 4.1 引言201
• 4.2 实验部分201-202
• 4.2.1 实验原料201-202
• 4.2.2 实验仪器与测试条件202
• 4.3 BDO扩链的PGN基ETPUE的合成与表征202-217
• 4.3.1 BDO扩链的PGN基ETPUE的合成202-205
• 4.3.2 不同硬段含量BDO扩链的PGN基ETPUE的性能表征205-217
• 4.4 DBM扩链的PGN基ETPUE的合成与表征217-230
• 4.4.1 DBM扩链的PGN基ETPUE的合成217-220
• 4.4.2 不同硬段含量DBM扩链的PGN基ETPUE的性能表征220-230
• 4.5 DBM/BDO混合扩链的PGN基ETPUE的合成与表征230-237
• 4.5.1 DBM/BDO混合扩链的PGN基ETPUE的合成230-231
• 4.5.2 DBM/BDO混合扩链的PGN基ETPUE的性能表征231-235
• 4.5.3 ETPUE/RDX推进剂的性能测试235-237
• 4.6 不同扩链剂合成的PGN基ETPUE的性能对比分析237-240
• 4.6.1 ETPUE生成焓的理论估算237-239
• 4.6.2 ETPUE制备的推进剂性能对比239-240
• 4.7 不同聚醚软段合成的ETPUE的性能对比分析240-241
• 4.7.1 不同聚醚软段合成弹性体的性能对比240
• 4.7.2 不同聚醚软段弹性体制备的推进剂性能对比240-241
• 4.8 本章小结241-243
• 参考文献243-245
• 第5章 结论与展望245-249
• 5.1 结论245-247
• 5.2 创新点247-248
• 5.3 展望248-249
• 符号说明249-251
• 攻读博士学位期间发表的论文251-252
• 致谢252

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