具有支化结构的二茂铁基化合物的制备、抗迁移性及燃速催化性能研究

发布时间：2017-10-08 10:12

  本文关键词：具有支化结构的二茂铁基化合物的制备、抗迁移性及燃速催化性能研究

  更多相关文章： 二茂铁基支化化合物 合成 电化学性能 抗迁移性能 燃速促进性能

【摘要】：为了摆脱地心引力在空中飞翔,人类发明了很多种方法,如热气球、飞机、直升机和火箭等。其中,火箭是最强劲、最快速的一种摆脱引力的方式。复合固体推进剂是火箭常用的一种推力。复合固体推进剂是起推进作用的含能材料。固体推进剂通常由无机氧化剂(高氯酸铵,AP)、金属燃料(铝,Al)、粘合剂(端羟基聚丁二烯,HTPB)和少量其他组分组成,包括塑化剂、固化剂、稳定剂和燃速促进剂(BRCs)等。高效的复合固体推进剂需要具备较低的压力指数和稳定的燃烧速度。随着科技的发展,开发高性能的复合固体推进剂逐渐受到高度重视。通常有两种方式获得高效的复合固体推进剂,一种是开发新型复合固体推进剂,另一种是改进常规复合固体推进剂的配方而不改变其主要组成。第二种方式相对更简单和快捷,常用方法有调整主体组分的粒径,如使用铝粉、超细的纳米级高氯酸铵,或调整粘结体系(粘合剂)组分等。有两种方法可提高固体推进剂的性能。其一是在固体推进剂中加入燃速促进剂,其二是使用高性能的粘合剂。添加有效的燃速促进剂可以提高固体推进剂的瞬时燃烧速度,使燃烧速度平稳。而加入高性能的粘合剂则可以提高粘结体系的机械性能。因此,使用有效的燃速促进剂是提高复合固体推进剂性能的一种可行的方法。在复合固体推进剂中添加燃速促进剂,可改变复合固体推进剂在燃烧室中的压力,降低其对温度和压力的敏感度,提高点火性能和燃烧稳定性,调节燃烧速度至适当值。燃速促进剂种类繁多,过渡金属氧化物、纳米金属颗粒、金属螯合物和二茂铁及其衍生物都被用于提高固体推进剂的燃速。其中二茂铁基燃速促进剂最为常用,其在固体推进剂中具有很好的可燃性、均匀的微观分散性、很好的和有机粘合剂相容性。因此二茂铁基化合物、聚合物和衍生物受到研究者的广泛关注,不仅是由于其在燃速促进剂方面的应用,还因为其具有氧化还原可逆性、高的热稳定性和化学可修饰性等,因此它在其他领域,如催化剂、纳米材料、药物、生物活性化合物、材料科学、离子识别等方面的也具有广泛应用。二茂铁基燃速促进剂的效果取决于其化学结构、溶解性、分子移动性和有效铁含量。二茂铁基燃速促进剂对于HTPB/AP/Al(分别为粘合剂、氧化剂和金属燃料)类复合固体推进剂具有非常好的促进效果。二茂铁基化合物、聚合物、树枝状聚合物和衍生物在燃烧过程中,二茂铁基团转化为纳米级氧化铁粒子。所生成的纳米级氧化铁粒子具有较大的比表面积,相比普通粉末氧化铁,对于复合固体推进剂具有更好的燃速促进效果。二茂铁及其众多的衍生物都较容易升华和迁移。当含有二茂铁或其衍生物的复合固体推进剂在存放时,二茂铁和二茂铁基化合物的迁移会导致复合固体推进剂不均匀燃烧。这将导致固化差、燃烧不稳定、增加机械感度、燃烧参数改变和性能的不可重复,继而减少了固体推进剂的使用寿命。为了克服二茂铁基燃速促进剂的迁移问题,研究者们做了很多工作。主要的方法包括增加二茂铁茂环上取代基的碳链、引入含氧或者含氮等极性基团、引入环氧基、-OH、-NH2、-NCO等活泼基团、引入无机基团,制备高分子量、具有特殊拓扑结构并含有大量极性元素的二茂铁基树枝状聚合物等。虽然已经有很多工作报道了新二茂铁基燃速促进剂,但其迁移问题仍然存在。带有极性元素的二茂铁基燃速促进剂虽已成功制备,但长时间储存时迁移现象仍不可避免。因此,为了克服二茂铁基燃速促进剂的迁移问题、寻找低成本和有效的避免迁移的方法,我们设计了含有大量氧元素和N-H基团的二茂铁基燃速促进剂(二茂铁基聚合物、化合物和树枝状聚合物)。将二茂铁与树枝状聚合物结合是一种挑战,并受到越来越多的关注。二茂铁基树枝状聚合物具有独特的氧化还原性、低粘度、高分子量和较高的热稳定性。将二茂铁接入树枝状聚合物上,是一种有效的、能够克服二茂铁基燃速促进剂在复合固体推进剂迁移问题的途径。二茂铁基燃速促进剂中氧元素和氮元素的存在使燃速促进剂具有一定极性,会与高氯酸铵产生相互作用。N-H基团也可使二茂铁基燃速促进剂与高氯酸铵及粘合剂之间形成氢键作用。氢键等作用降低了二茂铁基燃速促进剂的迁移性。高氯酸铵是高氯酸铵基推进剂中常用的无机氧化剂,具有较好的可加工性和储存性。高氯酸铵的热分解直接影响推进剂的燃烧性能。因此研究二茂铁基燃速促进剂对高氯酸铵热分解的促进作用对于研究其对于高氯酸铵基推进剂的燃烧性能具有指导作用。首先在第一部分中,为了克服二茂铁基燃速促进剂迁移的问题并提高复合固体推进剂的燃速,通过二茂铁酰氯与聚乙烯亚胺间的缩合反应制备了六种二茂铁基聚乙烯亚胺(PEI-Fcs)。通过核磁共振、红外光谱对其结构进行了表征。紫外-可见光谱研究发现PEI-Fc-4到PEI-Fc-6表现出明显的电荷转移现象。发现随着PEI-Fcs中二茂铁含量的增加,电荷转移作用增强。由于PEI-Fc-6中含有大量二茂铁基团,因此PEI-Fc-6表现出更显著的电荷转移作用。二茂铁基燃速促进剂对高氯酸铵分解的催化机理研究中,电荷转移理论相对其他理论被接受度更高。因此研究二茂铁基燃速促进剂的电化学性能对于其应用性具有重要意义。在各种不同的电化学测试方法中,循环伏安法被认为是方便有效的方法之一。因此用循环伏安法研究了二茂铁基聚乙烯亚胺的电化学性能。发现二茂铁基聚乙烯亚胺的氧化还原性能是由于二茂铁基团的存在,在测试范围内,其电荷转移是扩散控制的。研究了溶剂和扫描速率对PEI-Fcs电化学性能的影响。发现溶剂的极性和扫描速率对其电化学性能均有影响。溶剂极性的增加导致化合物CV曲线的变形。另外发现,PEI-Fcs峰值电流(Ipa和Ipc)随扫描速率的增加而增加。还原峰值电流的增加速率比氧化峰值电流的增加速率大。虽然电荷转移是扩散控制的,但PEI-Fcs与电极间的电荷转移速度较慢。可逆过程的峰值电流与扫描速率无关,且峰-峰间距(△Ep)应小于60 mV,而峰-峰间距大于60mV的情况则属于非可逆过程。可以认为PEI-Fcs的电化学过程既不是可逆过程也不是完全非可逆过程。通过抗迁移研究发现,二茂铁基聚乙烯亚胺表现出远好于常用的二茂铁基燃速促进剂2,2-双-(乙基二茂铁)丙烷(即卡托辛)和二茂铁的抗迁移性。PEI-Fcs优异的抗迁移性能是由于其分子结构中存在大量氧和氮,导致PEI-Fcs与AP和粘合剂有较强的相互作用,且具有较高的分子量,从而降低了迁移。在PEI-Fcs样品中,PEI-Fc-1表现出最好的抗迁移性能。PEI-Fcs的燃速催化性能可通过测试其与高氯酸铵混合物的热分解热重/差热曲线来表征。发现在5wt%的PEI-Fcs存在下,高氯酸铵的热分解温度有明显降低。PEI-Fc-6表现出对AP热分解最好的促进性能,使AP热分解温度从406.42℃降低至307.17℃。其优异的燃速促进性能是由于PEI-Fc-6含有较多的二茂铁基团引起的。通过改变PEI-Fc-6的含量(1-5wt%),发现随着PEI-Fc-6的增加,AP的热分解温度明显下降。热重/差热分析说明新型二茂铁基聚乙烯亚胺对高氯酸铵的热分解具有较好的催化能力,其稳定温度约在220 ℃。基于实验结果,我们认为PEI-Fcs具有较好的氧化还原性、热稳定性、抗迁移性和燃速促进性,是可用作复合固体推进剂的燃速促进剂。第二部分中,通过二茂铁酰氯与氨基或羟基的缩合反应,制备了11种二茂铁基燃速促进剂(分别命名为1-11),研究极性元素氧和氮对二茂铁基化合物抗迁移性能的影响。这11种化合物分别用核磁和红外光谱进行表征。紫外-可见光谱研究发现,这些化合物均表现出电子转移现象,在多核二茂铁基化合物中更为突出。研究了溶剂和扫描速率对1-11CV曲线的影响。发现1-11的CV曲线受到溶剂极性和扫描速率的影响。溶剂极性的增加导致化合物CV曲线的变形。另外,1-11峰值电流(Ipa和Ipc)随扫描速率的增加而增加,且还原峰值电流的增加速率比氧化峰值电流的增加速率大。由于二茂铁基团的存在,11种化合物均显示出了可逆的氧化还原性,在测试范围内,其电荷转移是扩散控制的。对1-11的抗迁移研究发现,1-11的抗迁移性均优于卡托辛和二茂铁,这是由于化合物与AP和粘合剂间存在偶极-偶极作用和氢键作用。含氧化合物比含氮化合物具有更好的抗迁移性。热重/差热分析表明这11种化合物在230℃还是稳定的。发现在5wt%的1-11存在下,高氯酸铵的热分解温度明显降低。样品11表现出对AP热分解最好的促进性能,使AP热分解温度至317.06 ℃。热重/差热分析说明1-11对高氯酸铵的热分解具有较好的催化性能。且含氧化合物比含氮化合物对AP显示出更好的燃速促进效果。在第三部分中,依次进行迈克尔加成和与二茂铁酰氯间的缩合反应,制备了乙二胺基的0至3代的二茂铁基树枝状聚合物(0G、1G、2G和3G)。首先,0.5G、1.5G和2.5G产物通过乙二胺与甲基丙烯酸甲酯的迈克尔加成制备,第二步,0.5G、1.5G和2.5G产物与乙二胺反应制备以氨基为端基的0.75G、1.75G和2.75G产物。第三步,将0.75G、1.75G和2.75G产物上的胺基与二茂铁甲酰氯反应,得到二茂铁为端基的树枝状聚合物。二茂铁基树枝状聚合物用核磁、红外光谱进行表征。紫外-可见光谱研究发现,2代和3代树枝状聚合物表现出电子转移现象,在具有最多二茂铁基团的3代聚合物中更为突出。对0G、1G、2G和3G产物进行循环伏安法研究。发现其电荷转移是扩散控制的。研究了溶剂和扫描速率对0G、1G、2G和3G产物电化学性能的影响。发现溶剂的极性和扫描速率对其电化学性能均有影响。溶剂极性的增加导致化合物CV曲线的变形。另外,0G、1G、2G和3G产物峰值电流(Ipa和Ipc)随扫描速率的增加而增加,且还原峰值电流的增加速率比氧化峰值电流的增加速率大。虽然电荷转移是扩散控制的,但这些树枝状聚合物与电极间的电荷转移速度较慢。可逆过程的峰值电流与扫描速率无关,且峰-峰间距(△Ep)应小于60 mV,而峰-峰间距大于60mV的情况则属于非可逆过程。可以认为0G、1G、2G和3G产物的电化学过程既不是可逆过程也不是完全非可逆过程。抗迁移研究表明,1G、2G和3G产物在含高氯酸铵的推进剂中具有比卡托辛和二茂铁更好的抗迁移性能。这种优异的抗迁移性能是由于1G、2G和3G产物含有大量氧和N-H基团,它们能与高氯酸铵和粘合剂形成较强的氢键和偶极-偶极作用。其中具有较少二茂铁基团的1G表现出最好的抗迁移性。0G、1G、2G和3G产物对高氯酸铵热分解的促进性能通过热重/差热法进行分析,发现其在260℃仍是稳定的。热重/差热研究结果表明,0G、1G、2G和3G产物对于降低高氯酸铵热分解温度具有较好的促进作用。3G使AP的热分解温度降至327.02℃。因此,我们认为这些树枝状聚合物具有较好的氧化还原性、热稳定性、抗迁移性和燃速促进性,是可用作复合固体推进剂的燃速促进剂。在第四部分中,通过依次进行迈克尔加成和与二茂铁酰氯间的缩合反应,制备了0至2代基于三(2-氨乙基)胺的二茂铁为端基树枝状聚合物G0、G1和G2产物。第一步,通过三(2-氨乙基)胺的迈克尔加成制备G0.5和G1.5产物。第二步,使用乙二胺与G0.5和G1.5产物反应得到具有以氨基为端基的树枝状聚合物(G0.75和G1.75)。第三步,将三(2-氨乙基)胺、G0.75和G1.75与二茂铁甲酰氯反应,制备二茂铁为端基的G0、G1和G2树枝状聚合物产物。用核磁、红外光谱研究了G0、G1和G2产物。紫外-可见光谱研究发现,G1和G2表现出电子转移现象。G0、G1和G2产物循环伏安法进行研究发现G0、G1和G2由于含有二茂铁显示出氧化还原性。发现溶剂的极性和扫描速率对其电化学性能均有影响。溶剂极性的增加导致化合物CV曲线的变形。另外,G0、G1和G2产物峰值电流(Ipa和Ipc)随扫描速率的增加而增加,且还原峰值电流的增加速率比氧化峰值电流的增加速率大。G0、G1和G2的电化学性能受到溶剂极性和扫描速率的影响。虽然其氧化还原过程是扩散控制的,但这些树枝状聚合物的电化学过程既不是完全可逆过程也不是简单的非可逆过程。抗迁移研究表明,G0、G1和G2产物在含高氯酸铵的推进剂中具有比卡托辛和二茂铁更好的抗迁移性能。这种优异的抗迁移性能是由于G0、G1和G2含有大量氧和N-H基团,他们能与高氯酸铵和粘合剂形成较强的氢键和偶极-偶极作用。G0、G1和G2对高氯酸铵热分解的促进性能研究发现,在265℃其仍是稳定的。热重/差热结果表明,G0、G1和G2对于降低高氯酸铵热分解温度具有较好的促进作用。G2显示出最好的燃速促进性,其使AP的热分解温度降至328.57℃。因此,这些三(2-氨乙基)胺基的树枝状聚合物具有较好的氧化还原性、热稳定性、抗迁移性和燃速促进性,是可用作复合固体推进剂的燃速促进剂。基于以上结果,我们认为二茂铁基支状化合物具有大量极性元素(如氧和氮)、较大的分子量和特殊的拓扑结构,具有较好的抗迁移和燃速促进性能,可作AP基推进剂的燃速促进剂。
【关键词】：二茂铁基支化化合物 合成 电化学性能 抗迁移性能 燃速促进性能
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：V512.3;O627.81
【目录】：

• Acknowledgements5-7
• Abstract7-15
• 摘要15-25
• Chapter 1. Literature review25-59
• 1.1 Introduction25-28
• 1.2 Burning rate28-32
• 1.2.1 Factors affecting burning rate of the propellant28-31
• 1.2.2 Modification of burning rate of the propellant31-32
• 1.2.3 Burning rate catalysts32
• 1.3 Synthesis of ferrocene-based burning rate catalysts32-44
• 1.3.1 Ferrocene-based polymers32-41
• 1.3.2 Ferrocene-based ionic compounds41
• 1.3.3 Ferrocene-based dendrimers41-43
• 1.3.4 Ferrocene derivatives43-44
• 1.4 Migration of ferrocene-based burning rate catalysts44-46
• 1.5 Catalytic mechanism of ferrocene-based burning rate catalysts46-48
• 1.6 Research objectiyes48-50
• References50-59
• Chapter 2. Synthesis,electrochemical and anti-migration properties of ferrocene-based polyethyleneimines and their application as burning rate catalysts59-93
• 2.1 Introduction59-61
• 2.2 Experimental61-65
• 2.2.1 Materials61
• 2.2.2 Schlenk line system61-62
• 2.2.3 Synthesis62-63
• 2.2.4 Characterization63-65
• 2.3 Results and discussion65-87
• 2.3.1 Synthesis and characterization of ferrocene-based polyethyleneimines65-69
• 2.3.2 Electrochemical properties of ferrocene-based polyethyleneimines69-80
• 2.3.3 Anti-migration studies of ferrocene-based polyethyleneimines80-83
• 2.3.4 Burning rate catalytic performance of ferrocene-based polyethyleneimes83-85
• 2.3.5 Possible catalytic mechanism of ferrocene-based burning rate catalysts on thermal decomposition of ammonium perchlorate85-87
• 2.4 Conclusion87
• References87-93
• Chapter 3. Synthesis,electrochemical and anti-migration properties of ferrocene-based compounds and their application as burning rate catalysts93-132
• 3.1 Introduction93-95
• 3.2 Experimental95-98
• 3.2.1 Materials95
• 3.2.2 Synthesis95-97
• 3.2.3 Characterization97-98
• 3.3 Results and discussion98-125
• 3.3.1 Synthesis and characterization of ferrocene-based compounds98-104
• 3.3.2 Spectroscopic data of ferrocene-based compounds104-105
• 3.3.3 Electrochemical behavior of ferrocene-based compounds105-119
• 3.3.4 Anti-migration studies of ferrocene-based compounds119-122
• 3.3.5 Burning rate catalytic performance of ferrocene-based compounds122-124
• 3.3.6 Burning rate catalytic mechanism of ferrocene-based compounds124-125
• 3.4 Conclusion125-126
• References126-132
• Chapter 4. Synthesis,electrochemical and anti-migration properties of ethylene diamine-based ferrocene terminated dendrimers and their application as burning rate catalysts132-161
• 4.1 Introduction132-134
• 4.2 Experimental134-137
• 4.2.1 Materials134
• 4.2.2 Synthesis134-135
• 4.2.3 Characterization135-137
• 4.3 Results and discussion137-155
• 4.3.1 Synthesis and characterization of ethylene diamine-based ferrocene terminated dendrimers137-143
• 4.3.2 Electrochemical behavior of ethylene diamine-based ferrocene terminated dendrimers143-149
• 4.3.3 Anti-migration studies of ethylene diamine-based ferrocene terminated dendrimers149-152
• 4.3.4 Burning rate catalytic performance of ethylene diamine-based ferrocene terminated dendrimers152-154
• 4.3.5 Burning rate catalytic mechanism of ethylene diamine-based ferrocene terminated dendrimers154-155
• 4.4 Conclusion155-156
• References156-161
• Chapter 5. Synthesis, electrochemical and anti-migration properties of tris(2-aminoethyl)amine-based ferrocene terminated dendrimers and their application as burning rate catalysts161-185
• 5.1 Introduction161-162
• 5.2 Experimental162-165
• 5.2.1 Materials162-163
• 5.2.2 Synthesis163-164
• 5.2.3 Characterization164-165
• 5.3 Results and discussion165-180
• 5.3.1 Synthesis and characterization of tris(2-aminoethyl)amine-based ferrocene terminated dendrimers165-170
• 5.3.2 Electrochemical properties of tris(2-aminoethyl)amine-based ferrocene terminated dendrimers170-175
• 5.3.3 Anti-migration studies of tris(2-aminoethyl)amine-based ferrocene terminated dendrimers175-176
• 5.3.4 Catalytic performance of tris(2-aminoethyl)amine-based ferrocene terminated dendrimers176-179
• 5.3.5 Burning rate catalytic mechanism of tris(2-aminoethyl)amine-based ferrocene terminated dendrimers179-180
• 5.4 Conclusion180-181
• References181-185
• Chapter 6. Conclusion185-189
• List of abbreviations189-191
• Curriculum vitae191-194

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本文编号：993433