分解水制氢用钙钛矿透氧膜研究

发布时间：2017-08-04 02:25

  本文关键词：分解水制氢用钙钛矿透氧膜研究

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【摘要】：氢能作为当今世界战略能源之一,在能源体系中具有非常重要的意义。氢气是一种资源丰富、热值高、环保以及可再生的能源物质,是未来最理想的燃料。氢气的制取途径多样,目前研究较多是热化学分解水制氢,热化学分解水制氢最初是基于氧交换材料(OEM)与原料发生的氧化还原(Redox)反应来实现制氢,亦称化学链制氢(CLH)；随着膜反应器的发展,该工艺被耦合于膜反应器中,从而实现了氢气的连续性制备。稀土材料钙钛矿氧化物是具有独特物化性能的无机功能材料。分子式可以表示为ABO3,理想的钙钛矿结构具有立方对称性,立方结构的钙钛矿对氧离子与电子的传导最有利,因而被广泛应用于工业催化、电极材料与环境保护等领域。鉴于钙钛矿的特殊的性能和透氧膜(混合离子电子导体膜)的广泛研究,本文利用钙钛矿作为氧交换材料,将其加工制成透氧膜氧交换材料(OTM-OEM).利用其独特的催化性能,将其应用于分解水制氢领域,继而构成了本文的主体思路。本文主要采用了共沉淀法制备了LaxCa1-xFe03-δ与BaFexZr1-xO3-δ(x=0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)钙钛矿OEM,利用XRD. TG-DSC和H2-TPR等对OEM的物相组成、形成过程中热量与质量变化以及氧化还原性能进行了表征,初步证实了上述钙钛矿OEM材料的合成,并利用CH4-TPR、CO-TPR对其活性进行了评价。随后制备两种催化剂对其进行了各表征手段,并将催化剂负载于OTM上。对所制备的OEM进行了成膜探究,对所制备的透氧膜进行了形态、XRD与SEM-EDS等表征,将透氧膜构建于膜反应器中进行了透氧性能与产氢性能的评价。通过各表征手段发现,成功制备出了LaxCa1-xFeO3-δ与BaFexZr1-x03-δ氧交换材料,且OEM的具有优越的活性与稳定性。对OTM表征发现OTM结构致密,反应前后稳定性良好La0.1Ca0.9FeO3-δ、La0.9Ca0.1FeO3-δ与BaFeo.9Zro.1O3-δ在900℃时的氧渗透性较好,且最高透氧量为3.0xl0-8mol/(scm2),并对探讨了透氧膜的氧传输机理。在分解水制氢实验中,发现反应温度在800℃以上时才能实现水蒸汽的分解,且产氢速率随着温度的升高而增大,在900℃时La0.1Ca0.9FeO3-δ、BaFe0.9Zr0.1O3-δ的产氢速率、结构与稳定性最佳,且产氢速率最高达5.0cm3.miN-1.cm-2对OTM担载催化剂分解水制氢进行了评价,发现产氢性能并没有显著的提高,分析可能与催化剂性能和复合方式有关。
【关键词】：钙钛矿 氧交换材料 透氧膜 分解水 制氢
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-40
• 1.1 引言12-15
• 1.2 热化学分解水制氢技术15-37
• 1.2.1 Redox反应体系15-30
• 1.2.2 透氧膜反应体系30-37
• 1.3 氢能的应用37
• 1.4 论文研究目的和意义37-38
• 1.5 论文研究内容38-40
• 第二章 实验部分40-52
• 2.1 实验试剂及实验仪器40-42
• 2.1.1 主要化学试剂40-41
• 2.1.2 实验仪器设备41-42
• 2.2 钙钛矿氧交换材料的制备42-43
• 2.2.1 La_xCa_(1-x)FeO_(3-δ)OEM的制备42-43
• 2.2.2 BaFe_xZr_(1-x)O_(3-δ)OEM的制备43
• 2.3 钙钛矿透氧膜的制备43
• 2.4 催化剂的制备43-44
• 2.4.1 催化剂NiO/Al_2O_3的制备43-44
• 2.4.2 催化剂Mn-Na_2WO_4/Al_2O_3的制备44
• 2.5 钙钛矿氧交换材料的表征44-46
• 2.5.1 物相成分分析(XRD)44-45
• 2.5.2 材料热重热量分析(TG-DSC)45
• 2.5.3 程序升温还原实验(H_2-TPR)45
• 2.5.4 N_2吸附/脱附分析(BET)45-46
• 2.6 透氧膜的表征46
• 2.6.1 收缩率分析46
• 2.6.2 扫描电子显微镜分析(SEM-EDS)46
• 2.7 钙钛矿氧交换材料的活性评价46-48
• 2.7.1 质谱定量方法47-48
• 2.7.2 OEM与CH_4程序升温还原实验48
• 2.7.3 OEM与CO程序升温还原实验48
• 2.7.4 OEM与Syngas程序升温还原实验48
• 2.8 构建钙钛矿透氧膜反应器48-49
• 2.8.1 透氧膜反应器49
• 2.8.2 透氧膜反应器组装调试49
• 2.9 钙钛矿透氧膜性能评价49-51
• 2.9.1 OTM透氧性能的评价50
• 2.9.2 OTM催化活性评价50-51
• 2.10 钙钛矿透氧膜分解水制氢性能评价51-52
• 第三章 钙钛矿透氧膜氧交换材料的制备及表征52-80
• 3.1 引言52-53
• 3.2 钙钛矿OEM表征53-67
• 3.2.1 物相分析(XRD)53-60
• 3.2.2 热重分析(TG-DSC)60-64
• 3.2.3 程序升温还原分析(H_2-TPR)64-67
• 3.3 氧交换材料活性评价研究67-74
• 3.3.1 催化CH_4性能研究67-71
• 3.3.2 CO反应活性研究71-74
• 3.4 催化剂的表征74-78
• 3.4.1 物相分析(XRD)74-75
• 3.4.2 N_2吸附/脱附分析75-77
• 3.4.3 程序升温还原分析(H_2-TPR)77-78
• 3.5 小结78-80
• 第四章 钙钛矿透氧膜性能研究80-98
• 4.1 引言80-81
• 4.2 透氧膜氧交换材料的表征81-85
• 4.2.1 透氧膜形态81-83
• 4.2.2 收缩率分析83-85
• 4.3 透氧性能评价85-87
• 4.4 物相分析(XRD)87-90
• 4.5 形貌分析(SEM-EDS)90-96
• 4.6 氧传输机理96-97
• 4.7 小结97-98
• 第五章 钙钛矿透氧膜分解水制氢性能研究98-110
• 5.1 引言98-99
• 5.2 透氧膜分解水制氢研究99-105
• 5.2.1 LCF-透氧膜分解水制氢99-103
• 5.2.2 BFZ-透氧膜分解水制氢103-105
• 5.3 物相分析(XRD)105-106
• 5.4 形貌分析(SEM-EDS)106-108
• 5.5 小结108-110
• 第六章 总结与展望110-112
• 6.1 总结110-111
• 6.2 展望111-112
• 参考文献112-132
• 致谢132-134
• 附录134-135

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本文编号：617383