过硫酸钾氧化法降解新烟碱类农药废水的研究

发布时间：2017-10-26 16:13

  本文关键词：过硫酸钾氧化法降解新烟碱类农药废水的研究

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【摘要】：过硫酸根(S_2O_8~(2-))通过热、光、过渡金属离子催化、微波活化等方法被激活产生氧化性很强的硫酸根自由基(·SO_4~-,E0=2.6 V)可以氧化降解多种有机污染物。本文研究热活化过硫酸钾降解新烟碱类杀虫剂吡虫啉、噻虫胺,微波协同过硫酸钾氧化降解噻虫胺,蒸发-过硫酸钾一体法氧化降解呋虫胺废水,详细探究了各种活化条件下的相关变量如:温度、pH、S_2O_8~(2-)浓度、无机离子浓度、微波辐射时间、蒸馏体积等对3种农药降解效果的影响,并通过自由基探测实验检测反应体系中活性自由基种类,用LC-MS或GC-MS检测其氧化降解产物,推测其可能的降解机理。热活化过硫酸钾降解70%吡虫啉水分散粒剂的实验结果显示:随着反应温度的升高,吡虫啉的降解速率不断加快,过硫酸钾氧化降解吡虫啉的反应符合一级动力学方程,温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃时,吡虫啉的半衰期分别为173.28、101.93、60.80、31.36、20.32min,由阿伦尼乌斯方程得到反应活化能为53.291kJ/mol;随着过硫酸钾初始浓度的增加,吡虫啉的降解速率不断增大;选择温度为80℃,过硫酸钾浓度为20mmol/L条件下,pH对S_2O_8~(2-)催化降解吡虫啉的影响不明显,不同pH降解速率之差仅有1.57%,中性条件下吡虫啉的降解速率略低于酸性和碱性条件;Cl~-的加入对吡虫啉的降解有抑制作用,NO_3~-对过硫酸钾氧化吡虫啉基本无影响,HCO_3~-也轻微抑制吡虫啉的降解,但抑制作用没有Cl~-明显;GC-MS检测过硫酸钾氧化吡虫啉的中间产物主要有6-氯烟酰胺和2-氯吡啶。热活化过硫酸盐降解噻虫胺的动力学研究:探讨了多种影响因素对热激活过硫酸钾技术降解噻虫胺的影响,并检测反应体系中的活性自由基种类。结果表明,过硫酸钾氧化降解噻虫胺的反应符合一级反应动力学方程,温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃时,噻虫胺的半衰期分别为8058.13、990.00、150.65、35.00、18.00min,由阿伦尼乌斯方程得到反应活化能为124kJ/mol。增大S_2O_8~(2-)初始浓度,噻虫胺的降解速率迅速增大;选择温度为60℃,S_2O_8~(2-)初始浓度为20mmol/L条件下,pH=4.6时降解率达到最大,并且酸性和中性条件下噻虫胺的降解率都稍高于碱性条件;酸性和中性水溶液中Cl~-的存在抑制了噻虫胺的降解,碱性溶液中低浓度Cl~-促进噻虫胺降解;HCO_3~-的存在抑制噻虫胺的降解效果;自由基探针实验验证了反应体系中同时存在·SO_4~-和·OH两种自由基,酸性和中性条件下,以·SO_4~-为主,碱性时·OH含量较多。微波辅助过硫酸钾氧化技术降解噻虫胺,主要考察了微波辐射时间、过硫酸钾初始浓度、pH、以及Cl~-和HCO_3~-对烟碱类杀虫剂噻虫胺降解效果的影响,同时通过对照实验讨论微波活化作用的效果。结果表明,微波/过硫酸盐体系中,微波热效应和非热效应共同促进自由基的形成,随微波辐射时间的延长,噻虫胺降解率增大;增加过硫酸钾用量可以提高噻虫胺降解率;酸性pH条件比碱性条件降解效果好,当pH=4.5时,噻虫胺的去除率较大;单独微波与单独过硫酸钾作用下噻虫胺基本不降解。水溶液中Cl~-和HCO_3~-的存在对微波活化过硫酸钾降解噻虫胺均有抑制作用。LC-MS检测中间产物主要为N-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-N-甲基胍和2-氯-5-氨基甲基噻唑。蒸发-过硫酸钾一体法降解呋虫胺废水实验,实验结果显示反应体系中呋虫胺初始浓度固定时,随着过硫酸钾浓度的增加,呋虫胺降解效率增大,蒸发冷凝液(出水)COD值变小;蒸发溶液体积越大,出水COD值越小;随着初始pH的增大,出水COD值减小;Fe~(2+)的加入激活过硫酸盐,明显促进了废水COD的降解;Cl~-的加入抑制了呋虫胺的降解,冷凝液中COD增大;NO_3~-的加入对反应基本没有影响;HCO_3~-的加入促进了呋虫胺的降解,冷凝液中COD减小;对蒸干剩余物溶解液和冷凝液进行定性分析检测,废水中的呋虫胺除少量转化为乙酸外,绝大部分被完全矿化,氮元素主要以氨态氮和硝酸盐氮形式存在。
【关键词】：过硫酸钾 活化方式 氧化降解 新烟碱类杀虫剂
【学位授予单位】：河南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X786
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 第一章 前言12-28
• 1.1 农药使用现状及危害12-13
• 1.1.1 农药的使用现状12
• 1.1.2 农药过量使用的危害12-13
• 1.2 农药废水的处理方法13-19
• 1.2.1 物理法14-15
• 1.2.2 化学法15-18
• 1.2.3 生物法18-19
• 1.3 过硫酸盐氧化技术19-23
• 1.3.1 过硫酸盐的活化方式19-21
• 1.3.2 过硫酸盐与污染物的作用机理21-23
• 1.4 实验用新烟碱类杀虫剂简介23-26
• 1.4.1 新烟碱类杀虫剂研究进展23
• 1.4.2 吡虫啉23-24
• 1.4.3 噻虫胺24-25
• 1.4.4 呋虫胺25-26
• 1.5 本实验的研究内容、优点和意义26-28
• 1.5.1 研究内容26
• 1.5.2 实验优点26-27
• 1.5.3 研究意义27-28
• 第二章 实验材料和方法28-36
• 2.1 实验材料28-29
• 2.1.1 实验试剂与药品28-29
• 2.1.2 实验仪器29
• 2.2 实验方法29-36
• 2.2.1 农药废水配制29-30
• 2.2.2 实验方法30
• 2.2.3 分析测定方法30-36
• 第三章 结果与分析36-68
• 第一节 热活化过硫酸钾降解吡虫啉和噻虫胺的动力学研究36-52
• 1 吡虫啉36-44
• 1.1 温度对吡虫啉降解效果的影响36-38
• 1.2 过硫酸钾浓度对吡虫啉降解效果的影响38-39
• 1.3 pH对吡虫啉降解效果的影响39-40
• 1.4 常见无极阴离子对吡虫啉降解效果的影响40-41
• 1.5 反应机理和产物的鉴定41-43
• 1.6 本节小结43-44
• 2 噻虫胺44-52
• 2.1 温度对噻虫胺降解效果的影响44-45
• 2.2 S_2O_8~(2-)浓度对噻虫胺降解效果的影响45-46
• 2.3 pH对降解的影响46-47
• 2.4 氯离子对降解的影响47-49
• 2.5 碳酸氢盐对降解的影响49-50
• 2.6 降解机理的讨论50
• 2.7 本节小结50-52
• 第二节 微波活化过硫酸钾降解噻虫胺的研究52-60
• 1 微波－过硫酸钾的协同作用52-53
• 2 过硫酸钾用量对噻虫胺降解率的影响53-54
• 3 微波辐射时间对噻虫胺降解率的影响54-55
• 4 溶液pH对噻虫胺降解率的影响55-56
• 5 无机盐离子对噻虫胺降解率的影响56
• 6 反应机理和产物的鉴定56-59
• 7 本节小结59-60
• 第三节 蒸发-过硫酸盐一体法降解呋虫胺有机废水60-68
• 1 不同浓度呋虫胺和过硫酸钾对呋虫胺废水降解效果的影响60-62
• 2 蒸馏液体积对呋虫胺废水降解效果的影响62-63
• 3 pH对呋虫胺废水降解效果的影响63
• 4 Fe~(2+)的加入对呋虫胺废水降解效果的影响63-64
• 5 无机盐的加入对废水COD降解的影响64-65
• 6 降解产物定性检测65-67
• 7 本节结论67-68
• 第四章 结论68-70
• 参考文献70-78
• 致谢78-80
• 攻读学位期间发表的学术论文目录80-81

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本文编号：1099440