磷素对几种纳米氧化物胶体化学稳定性和转化的影响

发布时间：2017-11-12 14:31

  本文关键词：磷素对几种纳米氧化物胶体化学稳定性和转化的影响

  更多相关文章： 植酸 正磷酸盐 纳米氧化物 吸附 聚集 分散 溶解 转化

【摘要】：难溶性纳米氧化钛(TiO_2)和氧化铈(CeO_2)以及溶解性纳米氧化锌(ZnO)在工业生产和日常生活中广泛应用,这使其可通过直接或者间接地方式源源不断进入环境,并对环境和生态系统带来潜在的危害。由于这些纳米氧化物具有较高的表面能和位点密度,环境中普遍存在的有机酸、腐殖质和磷素等配体离子在其表面吸附,形成强的配位共价键。这将影响难溶性纳米氧化物的表面特性和胶体化学稳定性,诱导和促进溶解性纳米氧化物发生溶解转化,从而改变纳米氧化物在环境中的迁移和毒理性质。以往的研究较少关注磷,尤其是有机磷对纳米氧化物环境行为的影响。此外,聚集和沉积是决定TiO_2/CeO_2等难溶性纳米颗粒在环境中迁移的两个重要过程,溶解转化则在较大程度上影响ZnO等易溶性纳米颗粒环境的归趋和解毒机制。因此,本文用批量实验、Zeta电位测量、动态光散射(DLS)技术、Derjaguin Landau Verwey Overbeek(DLVO)理论、原位衰减全反射傅里叶转换红外光谱(In situ ATR-FTIR),高分辨率透射电镜(HRTEM),固态/液态31P核磁共振光谱(NMR)和X射线吸收光谱(XAS)研究了:1)植酸/正磷酸盐(IHP/Pi)在TiO_2和CeO_2难溶性纳米氧化物表面的配位特点,及对其胶体化学稳定性影响与作用机制;2)IHP诱导和促进ZnO纳米颗粒溶解、及其沉淀转化的反应过程与机理。取得了以下主要结果:通过X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)和透射电子显微镜(TEM)等对TiO_2、CeO_2和ZnO纳米氧化物晶体学特征进行了表征。三种纳米材料均为纯相,TiO_2和CeO_2呈规则球状,ZnO呈菱形。其中TiO_2颗粒大小约为15 nm,比表面为83.4±3 m2 g 1;CeO_2颗粒大小约为20 nm,比表面为82±3 m2 g 1;ZnO颗粒大小为30nm,比表面为37.9±3 m2 g 1。IHP/Pi在TiO_2或CeO_2纳米颗粒表面吸附等温线均可用Langmuir方程拟合。随pH增加,IHP/Pi在TiO_2或CeO_2表面的吸附密度逐渐降低。ATR-FTIR分析表明,IHP和Pi均通过羟基交换在TiO_2或CeO_2表面形成表面内圈络合物。低pH值时,TiO_2表面吸附Pi主要有两种形态:单质子化双齿表面络合物(≡Ti2 HPO4)和去质子化双齿络合物(≡Ti2PO4 )。高pH值时,吸附态Pi则以上述后两种形态为主。31P NMR结果显示,TiO_2表面吸附态IHP/Pi的去质子化程度随pH升高明显增加。此外,CeO_2表面吸附Pi主要有三种形态,包括:质子化双齿络合物或通过氢原子结合在相邻位点稳定后的单齿络合物、单质子化桥键双齿表面络合物。IHP和Pi通过形成表面内圈络合物吸附在TiO_2或CeO_2表面。IHP分子具有6个磷酸基团,分别通过其中3个和4个磷酸基团与TiO_2和CeO_2表面配位形成化学键,其它磷酸基团处于游离的离子化状态。Zeta电位分析、纳米颗粒沉降、DLS测定和DLVO计算等结果显示,TiO_2/CeO_2纳米颗粒胶体化学稳定性与表面磷素的吸附及pH密切相关。一般,pH值越接近PZC(pHPZC)越容易发生聚集,反之亦然。纳米TiO_2/CeO_2对IHP和Pi亲和力强,IHP/Pi吸附形成表面离子化的HPO4 和PO42 显著改变了纳米颗粒的表面电荷特性,从而影响了其聚集和分散等行为。IHP具有更高的负电荷和更大的分子量,对TiO_2/CeO_2胶体化学稳定性的影响也明显高于Pi。IHP/Pi和纳米ZnO反应体系中,IHP诱导ZnO溶解转化速率(0.5 h)显著高于Pi(3.0 h)的作用,且转化速率随pH下降、IHP浓度升高而加快。IHP/Pi与ZnO反应终产物分别为稳定的弱晶质植酸锌(Zn-IHP)和晶质磷酸锌(Zn3(PO4)2·4H2O),降低了ZnO的生态毒性和环境风险,且IHP诱导ZnO转化释放大量羟基。IHP-P和Pi-P以摩尔比1:1共存时,IHP抑制Pi与ZnO的反应,Pi则促进了IHP和ZnO反应,转化生成Zn-IHP。可见,IHP与纳米ZnO溶解转化明显比Pi的作用更强。结合XRD,ATR-FTIR,HRTEM,液相31P NMR和X光吸收精细结构光谱(EXAFS)等探明了IHP诱导ZnO纳米颗粒溶解转化的机制。ZnO纳米颗粒表面本身快速溶解释放Zn2+进入溶液,液相IHP与溶解的Zn2+络合形成溶解性Zn1-IHP络合物,进一步促进ZnO纳米颗粒的溶解,释放的Zn2+不断补充溶液中被络合的Zn2+,Zn-IHP络合物分子量逐渐增加形成稳定的难溶性Zn-IHP沉淀。上述结果表明,IHP/Pi与TiO_2/CeO_2/ZnO等纳米氧化物的相互作用影响和决定了其胶体化学稳定性和转化特性,这为更好地理解和预测纳米氧化物在富磷环境中的动态过程、环境归趋和生态风险提供了科学依据。
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X132

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 崔春翔,孙继兵,申玉田,韩瑞平,高建霞;纳米氧化物粉体的制备[J];热加工工艺;2003年04期

2 黄彩清;肖汉宁;刘华斌;;纳米氧化物表面的竞争吸附及稳定性研究[J];陶瓷科学与艺术;2006年03期

3 廖莉玲,刘吉平,徐业大;某些纳米氧化物的合成及抑烟性能研究[J];贵州大学学报(自然科学版);2002年03期

4 张文丽;赵英娜;;负载型纳米氧化物材料的制备方法设计[J];材料导报;2005年09期

5 徐锁平;;纳米氧化物在涂料中的应用研究进展[J];广东涂料与胶粘剂;2005年04期

6 李海军;乔学亮;邱小林;陈建国;王维;;纳米氧化物的表面修饰研究进展[J];材料导报;2006年S2期

7 刘铃声;邢全生;谢丽英;熊晓柏;刘滟杰;曹鸿璋;;干燥技术在制备纳米氧化物中的应用[J];稀土;2009年02期

8 林红;焦星剑;赵晓冲;郝锋;李建保;;纳米氧化物太阳能电池研究进展[J];硅酸盐学报;2011年07期

9 张洋;;周莹:挥洒青春于纳米氧化物[J];中国发明与专利;2013年06期

10 管海凤,廖列文;稀土纳米氧化物的研究进展[J];贵州化工;2004年01期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 沈红玲;郑水林;龚兆卓;孙志明;;纳米氧化物在抗紫外中的应用研究进展[A];颗粒学前沿问题研讨会——暨第九届全国颗粒制备与处理研讨会论文集[C];2009年

2 孙凤久;吴念初;李丽娟;;二族金属纳米氧化物红外光谱频移与晶格常数的关系[A];第十二届全国红外加热暨红外医学发展研讨会论文及论文摘要集[C];2009年

3 方明;;纳米氧化物中高形成能本征点缺陷的制备方法[A];第六届海峡两岸超微颗粒学术研讨会论文集[C];2009年

4 井立强;栾云博;谢明政;付宏刚;;基于表面修饰提高纳米氧化物光催化性能的策略探索及其机制研究[A];第十三届全国太阳能光化学与光催化学术会议学术论文集[C];2012年

5 姜华;;光催化纳米氧化物在甲醛净化中的运用[A];2003年中国纳微粉体制备与技术应用研讨会论文集[C];2003年

6 樊小伟;梁小平;高永扬;王小会;辛少波;;纳米氧化物紫外屏蔽剂的制备与应用[A];第六届功能性纺织品及纳米技术应用研讨会论文集[C];2006年

7 刘家珍;许莉;方文军;郭永胜;;亲油性纳米氧化物的制备及催化性能[A];中国化学会成立80周年第十六届全国化学热力学和热分析学术会议论文集[C];2012年

8 赵宝昌;李新蕊;;纳米氧化物在硝胺发射药中的应用[A];纳米材料和技术应用进展——全国第三届纳米材料和技术应用会议论文集（上卷）[C];2003年

9 焦正;刘锦淮;边历峰;;纳米氧化物材料的喷射井沉淀制备方法和原理[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年

10 王树林;蹇敦亮;陈星建;李生娟;徐波;朱钰方;;Al转变为γ-Al_2O_3的能量变化[A];颗粒学最新进展研讨会——暨第十届全国颗粒制备与处理研讨会论文集[C];2011年

中国重要报纸全文数据库 前1条

1 李宏乾;为涂料产业开辟增值空间[N];中国化工报;2007年

中国博士学位论文全文数据库 前9条

1 查汝华;不同形貌纳米氧化物的制备及性能研究[D];华中科技大学;2015年

2 张静;核聚变用材料的辐照效应和焊接行为研究[D];北京科技大学;2016年

3 车剑飞;纳米氧化物表面改性与分散技术及其在高分子摩擦材料中的应用[D];南京理工大学;2005年

4 刘付胜聪;纳米氧化物表面高分子修饰及其对聚丙烯酸酯复合涂层性能的影响[D];湖南大学;2005年

5 刘华斌;纳米氧化物颗粒的表面改性及其应用研究[D];湖南大学;2012年

6 马振叶;纳米氧化物的制备及其催化性能研究[D];南京理工大学;2004年

7 吴巍炜;一维纳米氧化物和聚合物的合成及其应用[D];兰州大学;2014年

8 庄稼;机械力固相化学反应合成纳米氧化物研究[D];四川大学;2004年

9 贾向东;纳米氧化物及其复合材料的制备与应用研究[D];南京大学;2011年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 张尊广;纳米氧化物对TC4合金磨损行为的影响[D];江苏大学;2016年

2 万彪;磷素对几种纳米氧化物胶体化学稳定性和转化的影响[D];华中农业大学;2016年

3 钱磊;纳米氧化物对水性苯丙木器漆硬度及耐磨性影响研究[D];中国林业科学研究院;2015年

4 杨佳音;纳米氧化物材料紫外屏蔽性能评估方法的新探索[D];华东师范大学;2006年

5 张继东;纳米氧化物紫外屏蔽性能评价方法和仪器的研究[D];华东师范大学;2004年

6 包雪梅;超疏水纳米氧化物的制备及其性能研究[D];兰州理工大学;2013年

7 杨翠;低温固相法制备金属纳米氧化物[D];华东师范大学;2007年

8 吴春艳;纳米氧化物的软化学合成与表征[D];合肥工业大学;2004年

9 季敏霞;溶胶凝胶法制备纳米氧化物的研究[D];山东科技大学;2005年

10 白凡飞;单分散纳米氧化物分散液的制备与表征[D];华中师范大学;2006年

，

本文编号：1176311