金属—有机纳米材料固相（微）萃取分析水中痕量持久性有机污染物

发布时间：2017-03-20 21:07

  本文关键词：金属—有机纳米材料固相（微）萃取分析水中痕量持久性有机污染物，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：持久性有机污染物(persistent organic pollutants,简称POPs),是一类人工合成的化学物质,该类物质能持久存在环境中并通过食物链(网)累积对人类健康造成有害影响。由于POPs对人体健康和环境造成严重危害,各国学者纷纷致力于研究、解决POPs的污染问题。因此开发针对POPs的快速、准确、低耗的分析、检测方法对于环境监测、保护人体健康起到至关重要的作用。本研究成功制备了基于Cu,Yb,Co的三种新型金属有机纳米吸附材料,并结合样品前处理方式,成功开发出对饮用水中痕量的持久性有机污染物PCBs、PAHs的检测方法,结合GC-MS/MS对不同地点的实际水样进行检测,验证方法的适应性,讨论了新型材料吸附机理以及商业价值。本文主要结果如下:1.以三水合硝酸铜(copper(Ⅱ)nitrate hydrate,Cu(NO3)2·3H2O)、1,2,4-三氮唑(1,2,4-triazole,Htz)、三聚氰酸(cyanuric acid,H3CA)、氯化钠(Sodium chloride,NaCl)和氨水(aqua ammonia,NH3·H2O)作为原料,通过水热合成法,在高温高压的条件下合成[Cu3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)2]+(Cu-MONTs)。将该材料作为涂层材料,通过物理粘合的方式固定在自制的固相微萃取装置上,开发出了固相微萃取技术结合GCMS/MS检测饮用水中痕量的PCBs的方法。通过单因素优化方法对吸附条件(吸附时间、转速、离子强度、pH值)以及解吸条件(解吸时间、解吸温度)进行优化,得到最优实验条件。在最优实验条件下进行方法学验证和实际水样分析。实验结果表明,Cu-MONTs具有良好的热稳定性和重现性,对水中的PCBs表现出良好的吸附性能。2.以硝酸镱(Ytterbium nitrate,Yb(NO3)3)、2,2’-联吡啶(2,2’-bipyridine,2,2’-bipy)、5-氨基间苯二甲酸(5-aminoisophthalic acid,H2AIP)为原料混合均匀,将盐酸刻蚀后的不锈钢针放入其中,高温高压条件下通过原位生长的方式制备金属有机纳米涂层材料[Yb4(AIP)6(2,2’-bipy)]n。之后取出并组装成自制的固相微萃取装置。开发出了固相微萃取技术结合GC-MS/MS检测饮用水中痕量的PAHs的方法。通过正交实验响应面法优化该方法的吸附条件(萃取时间和萃取温度)和解吸条件(解吸时间和解吸温度)。将该种新型涂层材料和现有的商业化固相微萃取涂层进行比较并通过选择性实验讨论其吸附机理。实验结果表明,该涂层材料表面呈现蜂窝状孔道结构,并且分子结构中存在苯环,能够对于分子结构中含苯环的化合物产生π-π共轭作用,从而使得该材料表现出良好的吸附性能。与之前报道的检测方法比较,应用该种材料开发的方法具有更低的检出限,线性范围为10-1000 ng·L-1,满足一般样品的检测要求。方法的重复性好,富集倍数高,适用于水体中PAHs的检测。3.通过溶剂热合成Fe3O4纳米微球。再将合成的Fe3O4进行表面羟基化和硅烷化修饰。硅烷化修饰后的Fe3O4溶解在乙腈中并加入一定比例的4,4'-联苯二甲酸(4,4′-biphenyldicarboxylic acid,H2bpdc),1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide,EDC)和4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP),搅拌一段时间后洗涤、干燥。最终将得到的产物和四水合醋酸钴(Cobalt(II)acetate tetrahydrate,Co(CH3COO)2·4H2O)、3,3',5,5'-四甲基-4,4’-双吡唑(3,3’,5,5’-tetramethyl-4,4’-bipyrazole,H2bpdc)在高温高压的条件下反应3天,得到具有顺磁性的Fe3O4@Co-MONTs核壳结构纳米材料。结合扫描电镜、透射电镜、傅里叶红外光谱、X-射线衍射、磁性强度测定等方法对材料进行表征。将该材料作为吸附剂,开发了磁性固相萃取技术结合GC-MS/MS检测水体样品中的PCBs的方法。为了提高该材料磁性固相萃取的富集效果,分别用Plackett-Burman design和Box-Behnken design对影响萃取效果的重要实验条件如离子强度、pH值、萃取时间、吸附剂质量进行了筛选和优化,单因素优化解吸条件(解吸液种类和解吸时间),得到了最佳实验条件。将该方法成功运用于水中多氯联苯的检测,实验结果显示Fe3O4@Co-MONTs核壳结构在水体中PCBs的磁性固相萃取中适用性强、应用前景广阔。
【关键词】：固相微萃取 磁性固相萃取 [Cu_3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)_2]~+ [Yb_4(AIP)_6(2 2’-bipy)]_n Fe_3O_4@Co-MONTs核壳结构纳米材料 持久性有机污染物 气相色谱-三重四级杆质谱联用仪
【学位授予单位】：山东农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X832;TB383.1
【目录】：

• 符号说明4-7
• 中文摘要7-9
• Abstract9-12
• 1 前言12-20
• 1.1 持久性有机污染物12-18
• 1.1.1 POPs的来源及分类12-14
• 1.1.2 持久性有机污染物的特性14-15
• 1.1.3 水样中POPs分析技术的研究现状15-18
• 1.2 固相微萃取涂层的分类18-20
• 1.2.1 商业化涂层18-19
• 1.2.2 非商业化材料19-20
• 1.3 论文的立题依据及研究内容20
• 2 材料与方法20-31
• 2.1 仪器与试剂20-23
• 2.1.1 实验试剂20-22
• 2.1.2 实验设备22-23
• 2.2 吸附材料的合成方法23-25
• 2.2.1 基于金属有机纳米管[Cu_3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)_2]~+ 的固相微萃取涂层的合成23
• 2.2.2 基于金属有机骨架结构[Yb_4(AIP)_6(2,2′-bipy)]_n的固相微萃取涂层的合成23-24
• 2.2.3 磁性固相萃取剂Fe_3O_4 @ Co-MONTs的合成24-25
• 2.3 吸附材料的表征25
• 2.3.1 [Cu_3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)_2]~+的表征25
• 2.3.2 [Yb_4(AIP)_6(2,2′-bipy)]_n的表征25
• 2.3.3 Fe_3O_4 @ Co-MONTs的表征25
• 2.4 水体中持久性有机污染物的测定方法25-31
• 2.4.1 基于Cu-MONTs的固相微萃取结合GC-MS/MS检测水体中PCBs的方法25-27
• 2.4.2 基于Yb-MOFs的固相微萃取结合GC-MS/MS检测水体中PAHs的方法27-29
• 2.4.3 Fe_3O_4 @ Co-MONTs的磁性固相萃取结合GC-MS/MS检测水体中PCBs的方法29-31
• 3 结果与分析31-60
• 3.1 吸附材料的表征分析31-36
• 3.1.1 [Cu_3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)_2]~+（Cu-MONTs）材料表征31-33
• 3.1.2 [Yb_4(AIP)_6(2,2′-bipy)]_n（Yb-MOFs）材料表征33-34
• 3.1.3 Fe_3O_4 @ Co-MONTs材料表征34-36
• 3.2 直接固相微萃取检测水中PCBs的方法优化及方法验证36-46
• 3.2.1 单因素法优化直接固相微萃取的条件36-41
• 3.2.2 Cu-MONTs涂层与商业化涂层的对比41-42
• 3.2.3 [Cu_3(μ3-O)(μ-OH)(triazolate)_2]~+ 涂层的萃取机理42-43
• 3.2.4 直接固相微萃取检测水样中PCBs的方法验证43-44
• 3.2.5 直接固相微萃取结合GC-MS/MS检测实际饮用水样中的PCBs44-46
• 3.3 顶空固相微萃取检测水中PAHs的方法优化及方法验证46-54
• 3.3.1 响应面法优化顶空固相萃取的萃取和解吸条件46-48
• 3.3.2 Yb-MOFs涂层与商业化涂层的对比48-49
• 3.3.3 [Yb_4(AIP)_6(2,2′-bipy)]_n涂层的萃取机理49-51
• 3.3.4 Yb-MOFs顶空固相微萃取法检测水体中PAHs的方法验证51-53
• 3.3.5 Yb-MOFs结合顶空固相微萃取法检测水体中PAHs的实际样品分析53-54
• 3.4 结合Fe_3O_4 @ Co-MONTs磁性固相萃取检测水中PCBs的方法优化及方法验证54-60
• 3.4.1 响应面法优化磁性固相萃取的实验因素55-57
• 3.4.2 Fe_3O_4 @ Co-MONTs结合磁性固相萃取法检测水体中PCBs的方法验证57-58
• 3.4.3 Fe_3O_4 @ Co-MONTs磁性固相萃取吸附动力学研究58-59
• 3.4.4 Fe_3O_4 @ Co-MONTs磁性固相萃取法检测水体中PCBs59-60
• 4. 讨论60-61
• 4.1 Cu-MONTs与Yb-MOFs固相微萃取涂层商业价值的探讨60
• 4.2 Fe_3O_4 @ Co-MONTs核壳磁性纳米吸附剂优越性的探讨60-61
• 4.3 创新性讨论61
• 5 结论61-63
• 参考文献63-68
• 致谢68-69
• 攻读硕士期间发表论文情况69

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