化学修饰电极在大气羟基自由基检测中的研究与应用

发布时间：2020-03-21 05:14

【摘要】：羟基自由基(·OH)被认为是大气中最重要的氧化剂,它在光氧化循环中起着重要的作用,控制着大气的自氧化能力。现有的检测方法有激光诱导荧光(LIF)、激光差分吸收光谱法(DOAS)、化学电离质谱(CIMS)和电子自旋共振(ESR)光谱等。这些技术大多数不满足操作简便、成本较低、便携式或高灵敏度等实际需求,很难应用于大规模、长时间地检测大气中的·OH。因此,开发一种简单灵敏的方法对大气中的·OH进行检测具有十分重要的意义,而电化学方法具有操作简便、灵敏度高等优点,满足大气中·OH检测需求。本论文主要介绍了几种基于电化学方法检测大气中·OH的新技术及其应用。4-羟基苯甲酸(4-HBA)作为分子探针,可以高效率地捕获·OH并产生具有电化学活性的单一产物——3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA),基于该原理,建立了电化学方法测定3,4-二羟基苯甲酸,从而实现了对大气中·OH的间接检测。第一部分基于电化学活化玻碳电极简单灵敏测定大气中的羟基自由基分别采用极化法和循环伏安法在H2SO4溶液和NaOH溶液中对玻碳电极进行活化处理,运用X射线光电子能谱(XPS)分析了不同条件下四种电活化电极表面结构变化,讨论了其对检测3,4-二羟基苯甲酸性能的影响,结果表明在硫酸溶液中阳极极化后的玻碳电极(AGCE-P/H2SO4)电化学活性最高。研究了 3,4-二羟基苯甲酸的在AGCE-P/H2SO4上的化学行为,3,4-二羟基苯甲酸的差分脉冲伏安响应的氧化峰电流与其浓度在2.0×10-7～1.0×10-4 molL-1范围内有良好的线性关系,检出限为6.2×10-8 molL-1(S/N=3)。使用Fenton法产生羟基自由基,研究3,4-二羟基苯甲酸作为间接检测羟基自由基的目标分子的可行性。该方法能成功应用于大气中羟基自由基含量的检测,无需分离纯化工艺。第二部分电聚合分子印迹传感器检测大气中羟基自由基的研究与应用以吡咯为单体,3,4-二羟基苯甲酸为模板分子,通过电化学聚合法,在纳米二氧化钛(Nano-TiO2)修饰玻碳电极上原位制备了分子印迹聚合物膜修饰电极(3,4-DHBA-PPY/TiO2/GCE)。研究了该修饰电极对3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA)检测的灵敏度与选择性,实现了对·OH的灵敏的间接测定。通过扫描电子显微镜(SEM)和电化学方法对该传感器进行表征,优化了电聚合圈数、电聚合pH值、洗脱时间、吸附时间等制备或检测条件。在优化条件下,氧化峰电流与标准物3,4-DHBA浓度在1.0× 10-8～1.0× 10-6 molL-1范围内有良好的线性关系,检出限可达到4.2×10-9 mol L-1(S/N=3)。该传感器被应用于大气中羟基自由基浓度的测定,结果良好,是一种低廉、便捷、新颖的途径。第三部分基于分子印迹聚合物修饰电极检测大气中羟基自由基的研究与应用以吡咯为单体,3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA)为模板分子,FeC13为氧化剂,通过化学氧化法在纳米Ti02表面聚合,制备得到MIP/Ti02复合材料。将合成材料修饰在玻碳电极表面,制得3,4-DHBA的分子印迹聚合物修饰电极(MIP/Ti02/GCE),研究了该修饰电及对3,4-DHBA检测的灵敏度与选择性,构建了对·OH进行测定的间接电化学方法。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和电化学方法对该传感器进行表征,优化了吡咯与3,4-DHBA质量比、纳米Ti02加入质量比、聚合时间、吸附时间等制备或检测条件。在优化条件下,氧化峰电流与标准物3,4-DHBA浓度在1.0×10-10～1.0×10-7 mol L-1范围内呈现良好的线性关系,检出限为2.3×10-11 mol L-1(S/N=3)。该传感器被成功应用于大气中羟基自由基浓度的测定,结果令人满意。
【图文】：

流动系统,大气压力,介质,原理图

是气体扩张激光诱导焚光技术（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ邋ａｓｓａｙ邋ｂｙ邋ｇａｓ邋ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，ＦＡＧＥ）技术［３１］。近年逡逑来，随着激光器研究的进展，该技术也在不断的进步中［３２］，在边界层ＯＨ的测量中取得诸逡逑多实测数据［３３，邋３４］。如图１－２所示，，Ｒｉｃｋｌｙ等设计的检测系统通过调节入口配置、流量和压逡逑强等因素，检测限约为５ｘｌ0５￣４ｘｌ0６ｍｏｌｅｃｕｌｅｓｃｍ＿３（Ｓ／Ｎ＝丨，集成时间ｌＯｍｉｎ）。逡逑

伏安图,伏安图,玻碳电极,二羟基苯甲酸

图２－１邋（Ａ）相同条件下，玻碳电极上４－羟基苯甲酸（曲线ａ）和３，４－二羟基苯甲酸（曲线ｂ）的循环逡逑伏安图；（Ｂ）不同的反应体系在玻碳电极上的差分脉冲伏安图：ａ．４－ＨＢＡ；ｂ．４－ＨＢＡ邋＋邋Ｈ２０２；ｃ．４－ＨＢＡ邋＋逡逑Ｆｅ２＋－邋ＥＤＴＡ；邋ｄ．邋４－ＨＢＡ邋＋邋Ｆｅ２＋－邋ＥＤＴＡ邋＋邋Ｈ２０２逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋（Ａ）邋ＣＶ邋ｏｆ邋４－ＨＢＡ邋（ｃｕｒｖｅ邋ａ）邋ａｎｄ邋３，４－ＤＨＢＡ邋（ｃｕｒｖｅ邋ｂ）邋ｏｎ邋ＧＣＥ邋ｕｎｄｅｒ邋ｔｈｅ邋ｓａｍｅ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ；邋（Ｂ）逡逑ＤＰＶ邋ｏｆ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｓｙｓｔｅｍｓ邋ｏｎ邋ＧＣＥ：邋ａ．邋４－ＨＢＡ；邋ｂ．邋４－ＨＢＡ邋＋邋Ｈ２0２；邋ｃ．邋４－ＨＢＡ邋＋邋Ｆｅ－邋－邋ＥＤＴＡ；邋ｄ．邋４－ＨＢＡ逡逑＋邋Ｆｅ２＋－邋ＥＤＴＡ邋＋邋Ｈ２０２逡逑为了说明３，４－二羟基苯甲酸作为检测？０！！的探针的可能性，首先采用循环伏安法来研宄逡逑自由基清除剂（４－ＨＢＡ）及其．ＯＨ捕获产物（３，４－ＤＨＢＡ）的电化学行为（图２－１邋（Ａ））。在逡逑－０．１０？０．９０邋Ｖ电位扫描范围内，４－ＨＢＡ和３，４－ＤＨＢＡ显示出了明显不同的循环伏安特性。逡逑４－ＨＢＡ（曲线ａ）除了双层电容充电电流之外，没有观察到其他电化学响应。相反，３，４－ＤＨＢＡ逡逑（曲线ｂ）表现出明显的氧化还原峰。在研宄的电位范围内没有观察到４－ＨＢＡ对３，４－ＤＨＢＡ的逡逑电化学行为的影响，因此在４－ＨＢＡ存在下检测３，４－ＤＨＢＡ是可行的。逡逑为进一步说明电化学方法测定捕捉产物的可行性，比较不同反应体系［１６］邋（0＿邋１0邋ｍｏｌ邋Ｌ—１逡逑ＰＢＳ，邋ｐＨ邋３．５）的电化学行为，如图２
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.1;X831

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