铁氧化物催化剂制备及其活化过硫酸盐降解环丙沙星研究

发布时间：2020-03-21 18:26

【摘要】：环丙沙星(CIP)是一种抗菌谱广的喹诺酮类抗菌药物,其抗菌性在目前应用的几种喹诺酮类抗生素中具有非常高的生态毒性,不易被常规污水处理工艺去除,对生态系统具有一定的危害。高级氧化技术因其反应条件温和、反应速率快成为研究热点。传统Fenton试剂产生羟基自由基·OH的高级氧化技术在其使用过程中,氧化剂H2O2用量高,利用率低,常温下易分解,运输成本高,且经济性较差。近年来,硫酸根自由基SO4·-高级氧化技术成为研究的热点,通过激活过硫酸盐产生新型高级氧化还原电位的硫酸根自由基SO4·-可以去除有机物污染物。其中过硫酸钠稳定性高,而且价格较低,应用最为广泛。但是,由于过硫酸钠比较稳定,常温下与有机物反应速率较低,实际应用中需要活化。目前集中于采用多种激活方式(热、波、过渡金属等)对目标污染物的降解效果及影响因素进行研究,但这些方式都存在耗能较大或催化剂再生性差等缺点,而以铁氧化物代替Fe2+等过渡金属元素,不仅有效降解有机物,而且便于回收循环利用。因此,本论文制备纳米Fe3O4,核壳催化剂Fe@Fe2O3、磁性硅藻土和铈-四氧化三铁复合纳米材料,分别通过XRD、SEM表征分析,并探讨这些催化剂活化过硫酸盐氧化降解环丙沙星的性能。取得的主要研究结果如下:(1)利用改进的反相共沉淀法合成Fe304催化剂,利用电镜显微镜、X-射线衍射等对其进行表征。以Fe304为催化剂,活化过硫酸钠降解环丙沙星,考察了催化剂用量、氧化剂浓度、pH值对环丙沙星降解效能和反应速率的影响。实验结果表明:在催化剂投加量2.0g·L-1、过硫酸钠浓度为1g·L-1、pH为7的条件下,40min时CIP降解率为93.73%,TOC去除率达78%,一级反应常数为0.06907min-1。同时通过探针性化合物乙醇、叔丁醇和对苯醌,表明了 Fe3O4/过硫酸钠反应体系中的活性自由基为以SO4·-为主,·OH和HO2·为辅,根据实验结果,讨论了 Fe3O4/过硫酸钠体系的催化降解机理。(2)制备了具有核壳结构的纳米零价铁Fe@Fe2O3,用其活化过硫酸钠对环丙沙星进行降解,并研究了体系pH值、催化剂用量、氧化剂浓度的因素对其降解性能的影响。结果表明在催化剂投加量2.0g·L-1、过硫酸钠浓度为1g·L-1、pH为7、室温25℃的条件下,盐酸环丙沙星降解率为86.99%,一级反应常数为0.08249 min-1。同时通过用探针化合物乙醇、叔丁醇和对苯醌,证实该反应体系中存在的活性自由基以SO4·-为主,·OH和HO2·为辅。可见制备的Fe@Fe2O3活化过硫酸钠可以成为一种较为有效的降解环丙沙星的技术。(3)本研究选择提纯后的硅藻土充当催化剂基础载体,采用共沉淀法将纳米Fe3O4颗粒负载在硅藻壳体表面制备得到一种新型的磁性改性硅藻土(Fe3O4-DTM)。通过SEM、EDX、XRD和红外光谱的表征分析样品。结果表明,Fe3O4-DTM活化过硫酸钠是表面活化反应,CIP降解符合准一级动力学。在硅藻土表面铁的负载含量为20mmol Fe/g,初始CIP浓度50 mg· L-1、催化剂投量2.0g· L-1,CIP在40min后的去除率达到92.36%。同时通过探针性化合物乙醇、叔丁醇、对苯醌,表明了 Fe3O4-DTM/过硫酸钠体系中的活性自由基为以SO4·-为主,·OH和HO2·为辅。(4)将稀土铈与四氧化三铁进行复合,通过化学共沉淀制备铈-四氧化三铁复合材料,对复合材料进行SEM和XRD的表征分析实验结果表明:铈的掺杂可以显著提高CIP的催化降解效率,Ce与Fe304最佳比例是1:20;在催化剂投加量1.g·L-1、过硫酸钠浓度为1.0g·L-1、pH为7的条件下,40min时环丙沙星降解率为94.10%,TOC去除率达75%,一级反应常数为0.06439 min-1。同时通过用探针性化合物乙醇、叔丁醇、对苯醌,表明了 Fe3O4-Ce/过硫酸钠体系中的活性自由基为以SO4·-为主,·OH和HO2·为辅。最后,对催化剂稳定性进行研究,结果显示Fe3O4-Ce是较为稳定,可以有效活化过硫酸盐降解CIP。
【图文】：

逡逑图２－２为实验制备的纳米四氧化三铁的ＸＲＤ图谱。观察图中的衍射峰分别在１８．３。、逡逑３０．２°、３５．５°、４３．２°、５３．６°、５７．１°和邋６２．７°处，分别对应的晶面（１１１）、（２２０）、（３１１）、（４００）、逡逑（４２２）、（５１１）、（４４０）和（５３１），和标准四氧化三铁卡片（ＪＣＰＤＳ邋Ｆｉｌｅ邋Ｎｏ．８８－０３１５）相吻合［１６］。逡逑图中没有出现其它氧化铁的特征峰，说明制备的纳米四氧化三铁纯度较高。逡逑２．４．３邋Ｆｅ３０４／ＰＳ体系降解盐酸环丙沙星废水的效果逡逑盐酸环丙沙星废水在不同条件下随时间变化关系如图２－３所示，实验结果表明，，单独逡逑Ｆｅ３0４和单独ＰＳ对环丙沙星几乎没有降解作用。只有Ｆｅ３０４和ＰＳ同时存在的条件下，４０ｍｉｎ逡逑后环丙沙星几乎都被降解，说明了邋Ｆｅ３０４和ＰＳ存在协同催化的效果。反应４０ｍｉｎ后，用邻逡逑菲罗啉分光光度法检测到体系中Ｆｅ２＋总溶出量为０．６６ｍｇ／Ｌ，将相同溶出量的Ｆｅ２＋在Ｆｅ２＋／ＰＳ逡逑体系中环丙沙星降解率为１１．６５％

逦葛珉铁氧化物催化剂制备及其活化过硫酸盐降解环丙沙星研究沙星废水的降解率为９３．７３％；当ｐＨ为９时，盐酸环丙沙星废水的降解率为６４．５８％；ｐＨ为１１时，盐酸环丙沙星废水的降解率为３６．６８％，这说明在中性条件下，Ｆｅ３０４／ＰＳ对环丙沙星的去除率最高。在ｐＨ较高时，Ｓ０４＿—容易和０Ｈ—发生反应，会消耗水中的Ｓ并生成ＡＨ，ＡＨ的氧化能力比ＳＯ，弱，因此碱性条件下Ｆｅ３０４／ＰＳ的氧化降解能力弱得更明显［１７—２１］。逡逑１．０邋Ｔｔ－逦邋－３．０－１逦逡逑
【学位授予单位】：扬州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703

【参考文献】

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本文编号：2593752