紫外活化小分子有机酸产二氧化碳阴离子自由基还原Cr（Ⅵ）的研究

发布时间：2020-03-23 16:07

【摘要】：六价铬主要来自于电镀、冶金和制革等工业活动废水的排放。高迁移性使得Cr(Ⅵ)更容易在生物体和人体中积累,对生态环境及人体健康造成严重危害。当前含铬废水的处理方法主要包括化学法、物化法和生物法等,然而大量实践表明,这些传统的处理方法均不同程度存在处理费用高,实际运行困难和严重的二次污染等问题。因此研究Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的清洁高效还原技术,对于含铬废水治理具有深远的意义。本研究建立了基于二氧化碳阴离子自由基的三种不同高级还原技术体系,分别考察了不同高级还原体系对Cr(Ⅵ)的还原效能及其影响因素。具体研究结果如下:(1)采用紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原水中Cr(Ⅵ),通过电子自旋共振技术鉴定识别了体系中产生的活性自由基,分析了体系的活化机理及其对Cr(Ⅵ)的还原机制。考察了过硫酸盐投加量、初始pH、腐植酸、无机阴离子及初始Cr(Ⅵ)浓度对Cr(Ⅵ)还原的影响。结果表明,当Cr(Ⅵ)初始浓度为200 mg/L,过硫酸钠浓度为20 mmol/L,甲酸浓度为40 mmol/L,初始pH为2.4(未调节),在反应时间为50 min时,Cr(Ⅵ)还原率达到100%。Cr(Ⅵ)还原率随过硫酸盐和甲酸浓度增加而升高。在酸性条件下(pH≤2.4),该体系对Cr(Ⅵ)具有较高的还原能力,随着pH的增大,还原效率明显降低。进一步研究表明,Cl-、HCO3-和NO3-对Cr(Ⅵ)的还原都存在一定程度的抑制作用,在相同浓度下,其抑制程度分别为HCO3-NO3-Cl-,腐植酸对Cr(Ⅵ)的还原亦存在抑制。Cr(Ⅵ)还原过程遵循零级反应动力学,动力学常数为78.467μM/min。(2)采用紫外活化甲酸体系还原水中Cr(Ⅵ),通过电子自旋共振技术和自由基淬灭手段,研究了该体系活化原理和还原Cr(Ⅵ)机制。考察了包括初始Cr(Ⅵ)浓度、甲酸投加量、初始pH、反应温度以及水中常见阴离子对Cr(Ⅵ)还原效果的影响。结果表明,当甲酸浓度为40mmol/L,Cr(Ⅵ)初始浓度为10mg/L,反应时间在60min时,该体系对Cr(Ⅵ)的还原率达到100%。在酸性条件下(pH≤3.5)能显著促进Cr(Ⅵ)的还原,且Cr(Ⅵ)还原率会随着初始甲酸浓度和反应温度的升高而增加。进一步研究表明,该体系下NO3-能显著促进Cr(Ⅵ)的还原,而Cl-、HCO3-则存在一定的抑制作用。不同温度下Cr(Ⅵ)还原率与时间关系的拟合结果表明,当反应时间t≥40min时,还原Cr(≥)过程遵循准一级反应动力学,根据不同温度下对应的反应速率常数k,结合阿伦尼乌斯方程,计算求得该准一级反应的活化能为15.9 kJ/mol。(3)采用紫外活化柠檬酸络合铜(CuⅡ(cit))体系还原水中Cr(Ⅵ),通过对比实验和电子自旋共振技术鉴定识别了体系中主要自由基,分析了 UV辐射条件下,CuⅡ(cit)同步破络及还原Cr(Ⅵ)机制。考察了CuⅡ(cit)浓度、初始pH、初始Cr(Ⅵ)浓度和无机阴离子等,分别对Cr(Ⅵ)还原效率和出水中总铬、总铜去除效果的影响。结果表明,当CuⅡ(cit)浓度为20 mg/L,Cr(Ⅵ)浓度为16 mg/L,反应时间为80 min时,Cr(Ⅵ)还原率可达到100%。进一步加碱沉淀后(pH=10.0),出水中总铬和总铜去除率也可以达到100%。出水可以满足《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中规定的总铬和Cr(Ⅵ)最高允许排放浓度,以及总铜一级排放标准的限值。提高体系中CuⅡ(cit)浓度可以明显提高UV/CuⅡ(cit)体系还原Cr(Ⅵ)的效率。在酸性条件下(pH≤4.0),UV/Cun(cit)体系对Cr(Ⅵ)有较高的还原性,随着pH的升高,还原效率逐渐降低。当反应时间在40 min以内时,发现Cl-的存在可以促进CuⅡ(cit)的破络,从而提高出水中总铬和总铜的去除率。NO3-会同时抑制Cr(Ⅵ)的还原和CuⅡ(cit)的破络,导致总铬和总铜去除率明显下降。
【图文】：

曲线,曲线,二苯碳酰二肼,分光光度法

２．３．１邋Ｃｒ（ＶＩ）浓度测定逡逑六价铬的测定采用“二苯碳酰二肼分光光度法”（ＧＢ７４６７－１９８７），以Ｃｒ（ＶＩ）浓逡逑度为横坐标，吸光度（Ａｂｓ）为纵坐标，绘制Ｃｒ（ＶＩ）的标准曲线，结果见图２－１。逡逑由图２－１知，在选取的Ｃｒ（ＶＩ）浓度范围内，，Ｃｒ（ＶＩ）浓度与Ａｂｓ满足很好的线性关逡逑系（Ｒ２＝０．９９９）。逡逑１５逡逑

谱图,高压汞灯,谱图,还原效果

Ｆｉｇｕｒｅ３－２邋Ｓｐｅｃｔｒｕｍ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｒｅｌａｔｉｖｅ邋ｅｎｅｒｇｙ邋ｏｆ邋ｈｉｇｈ邋ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋ｍｅｒｃｕｒｙ邋ｌａｍｐ逡逑在Ｃｒ（ＶＩ）初始浓度为２００邋ｍｇ／Ｌ时，实验分别对比了单独ＵＶ、ＵＶ／ＰＳ和逡逑ＵＶ／ＰＳ／ＦＡ体系对Ｃｒ（ＶＩ）的还原效率，实验结果如图３－１所示。由图３－１可知，逡逑当ＰＳ和ＦＡ浓度分别为２０ｍｍｏｌ／Ｌ和４０ｍｍｏｌ／Ｌ，未调初始ｐＨ为２．４时，单独逡逑ＵＶ和ＵＶ／ＰＳ体系在５０邋ｍｉｎ内对Ｃｒ（ＶＩ）没有还原效果。当向ＵＶ／ＰＳ体系中加入逡逑ＦＡ之后，在５０邋ｍｉｎ内Ｃｒ（ＶＩ）的还原率高达１００％，实验证明了邋ＵＶ／ＰＳ／ＦＡ体系逡逑对氋浓度Ｃｒ（ＶＩ）具有很好的还原效果。有研宄表明水分子在真空紫外（ＶＵＶ，Ａ逡逑＝１８５邋ｎｍ）照射的条件下能够产生具有还原性的原生态氧（Ｈ＿）和水合电子《）［４５－逡逑４７］，见式３－１至式３－３。而实验中使用的紫外光波长范围为２００ｎｍ？３５０ｎｍ，如图逡逑３－２所示，无法达到激活水分子的要求。此外，即使产生了少量的Ｈ？和ｅａｑ＿，又逡逑由于它们在水溶液中的活性较弱，会与溶液中的溶解氧（ＤＯ）发生反应而被消耗逡逑掉＿，因此单独ＵＶ对Ｃｒ（ＶＩ）不存在还原效果。ＵＶ活化ＰＳ过程中会产生Ｓ0４＇＿逡逑自由基和ＨＯ？自由基
【学位授予单位】：安徽工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703

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