S-mZVI活化过硫酸盐降解磺胺嘧啶的效能和机理研究

发布时间：2020-04-06 14:17

【摘要】：磺胺嘧啶作为一种常见的抗生素,由于其价格低廉、效果稳定在人类医疗和牲畜疾病中被广泛使用。而水体和土壤中检测出的磺胺嘧啶不仅对生物有毒害作用,还能够诱发抗性基因的产生,从而对生态系统的稳定带来潜在的威胁。本研究通过球磨法对微米零价铁(mZVI)进行硫化处理,制备出硫化零价铁(S-mZVI)用于活化过硫酸盐(PDS)降解磺胺嘧啶(SDZ)。考察了溶液的初始pH值、过硫酸盐浓度及mZVI和S-mZVI的浓度分别对mZVI/PDS体系和S-mZVI/PDS体系降解磺胺嘧啶效能的影响,探究最优的效能参数为:溶液初始pH值为4.0,零价铁初始浓度为56 mg/L,过硫酸盐初始浓度为0.5 mmol/L。并考察了不同阴离子(硫酸根离子、氯离子和硝酸根离子)分别对两个体系的影响,探究硫化过程在不同浓度阴离子的情况下对零价铁活化过硫酸盐体系的影响。又结合了化学猝灭实验和EPR光谱分析对反应体系中的活性物种进行了分析,辅以量子化学计算,对可能的反应位点进行计算,并采用质谱分析检测了反应过程中产生的中间产物,推测了可能的反应途径。在初始pH值为3.0时,硫化处理并不能强化零价铁活化过硫酸盐降解磺胺嘧啶的效能。但当初始pH值在4.0-9.0的范围内时,S-mZVI/PDS体系降解磺胺嘧啶的效能要明显优于mZVI/PDS体系。在零价铁初始浓度为5.6 mg/L到112mg/L,以及过硫酸盐初始浓度为0.1 mmol/L到2 mmol/L范围内时,S-mZVI/PDS体系降解磺胺嘧啶的效能均要优于mZVI/PDS体系。效能实验确定了最优的实验参数为溶液初始pH值为4.0,零价铁初始浓度为56 mg/L,过硫酸盐初始浓度为0.5 mmol/L。硫酸根离子和氯离子能够强化零价铁表面的腐蚀而减小S-mZVI/PDS和mZVI/PDS去除磺胺嘧啶效能上的差异,但是不同浓度硝酸根离子存在条件下,硫化处理始终能强化mZVI/PDS体系降解磺胺嘧啶的效能。猝灭实验和EPR实验证明S-mZVI/PDS体系中的主要氧化物种为·SO_4~-,而且·SO_4~-在S-mZVI/PDS体系中的产量要高于mZVI/PDS体系。采用量子化学计算中的密度泛函理论(DFT)对磺胺嘧啶的分子构型进行了计算和优化,得到了原子的电荷分布和CDD值,确定了磺胺嘧啶分子中可能的反应位点为7S和14C。而从质谱分析的结果可以看出,·SO_4~-主要通过攻击磺胺嘧啶的S-N键以及-NH_2基团完成磺胺嘧啶的降解。
【图文】：

色谱,球磨

图 2-1 球磨 mZVI 和 S-mZVI 的 SEM 表征结果：a) 球磨 mZVI, b) 球磨 S-mZVI2.2.2 实验流程本实验采用间歇性动力学实验考察 S-mZVI 活化过硫酸盐降解磺胺嘧啶的动力学影响和机理探究。具体的实验流程图如图 2-2 所示。实验过程保证反应的温度为 25±1 ℃，采用低温恒温水槽来控制。溶液的初始 pH 值由适宜浓度的NaOH 和 H2SO4调节完成后，将称好的固体 S-mZVI 或 mZVI 和一定浓度的过硫酸钾溶液同时加入到反应溶液中并用秒表开始计时，取样的时间间隔详情见具体的研究内容部分。在每个取样时间点用注射器均取出大约 5 mL 的样品，用孔径为 0.22 μm 的滤膜快速过滤到提前加好 100 μL 硫代硫酸钠（0.2 mol/L）的 5 mL 的离心管中。再将离心管中被硫代硫酸钠猝灭完成的样品用移液枪取出 1 mL 的量，加入到色谱瓶中，最后将色谱瓶送入到超高效液相色谱仪器中进行磺胺嘧啶的浓度分析测定，或送入超高效液相色谱-质谱联用仪器进行产物的分析检测。在鉴定自由基活性种类的探究实验中，直接将样品加入到 10 mL的离心管中反应检测。

色谱,实验流程

图 2-1 球磨 mZVI 和 S-mZVI 的 SEM 表征结果：a) 球磨 mZVI, b) 球磨 S-mZVI2.2.2 实验流程本实验采用间歇性动力学实验考察 S-mZVI 活化过硫酸盐降解磺胺嘧啶的动力学影响和机理探究。具体的实验流程图如图 2-2 所示。实验过程保证反应的温度为 25±1 ℃，采用低温恒温水槽来控制。溶液的初始 pH 值由适宜浓度的NaOH 和 H2SO4调节完成后，，将称好的固体 S-mZVI 或 mZVI 和一定浓度的过硫酸钾溶液同时加入到反应溶液中并用秒表开始计时，取样的时间间隔详情见具体的研究内容部分。在每个取样时间点用注射器均取出大约 5 mL 的样品，用孔径为 0.22 μm 的滤膜快速过滤到提前加好 100 μL 硫代硫酸钠（0.2 mol/L）的 5 mL 的离心管中。再将离心管中被硫代硫酸钠猝灭完成的样品用移液枪取出 1 mL 的量，加入到色谱瓶中，最后将色谱瓶送入到超高效液相色谱仪器中进行磺胺嘧啶的浓度分析测定，或送入超高效液相色谱-质谱联用仪器进行产物的分析检测。在鉴定自由基活性种类的探究实验中，直接将样品加入到 10 mL的离心管中反应检测。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703

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