基于反应解耦的污泥初始含水率对其催化热解过程的影响机制分析

发布时间：2020-04-12 00:21

【摘要】：污泥是污水处理后的副产物,其含水率高,组分复杂,固体相中包含许多有毒有害物质,须妥善处理。催化热解具有能源可回收、固化重金属等优点,是一种极具潜力的污泥处置方法。催化热解前的深度干化过程耗能显著,还会伴随污泥中的部分挥发分析出。同时,已有研究表明一定量的水蒸气会参与生物质热解挥发分发生重整反应促使大分子转化,同时能消耗催化剂表面积碳从而维持催化剂活性等。可见,适度干化的污泥进行催化热解,既经济节能又有利于有机质的高效转化。因此,明晰污泥初始含水率(干化程度)对催化热解的影响机制意义重大。本文基于催化热解反应解耦的研究思路,在两段式石英反应器上进行不同含水率污泥的热解实验与催化热解实验,收集三相产物并获得对应产率,进而采用紫外荧光光谱、气相色谱-质谱联用、傅里叶变换离子回旋共振质谱等分析焦油中的轻质组分、重质组分、芳香化合物分布等,通过研究污泥含水率对热解阶段的影响、含水率对重整阶段的影响以及含水率对催化热解过程中氮元素迁徙转化的影响,全面探究污泥初始含水率对污泥催化热解过程的影响机制。研究发现,在热解阶段,不同含水率的污泥随着水分的增加,污泥有机质的释放略有增强。含水率相对较低(1.2%-31.5%)时,随着含水率增加,焦油中重质组分平均分子质量增加,轻质组分含量减少,轻质组分中脂肪烃占比减少而芳香烃占比增加,说明发生聚合反应与长链脂肪烃的芳香化,推测是由于水分增加促进了反应体系中高反应活性自由基的生成,从而得到了显著强化;随着含水率进一步增大(31.5%-50.6%),焦油中重质组分平均分子质量减少,轻质组分含量增加,轻质组分中脂肪烃占比增加而芳香烃占比减少,推测是由于聚合反应与芳香化反应均通常通过脱水反应实现,而过多的水分能够起到抑制脱水反应的效果。在挥发分重整阶段,不同含水率的污泥热解,产生的挥发分在10%负载量的Ni/α-Al_2O_3表面进行催化重整。含水率相对较低(1.2%-31.5%)时,随着含水率增加,催化剂的镍晶格尺寸增加,团聚现象明显,但所产生的焦油全组分芳香化合物增多,轻质组分含量不断增加,其中脂肪烃占比减少而芳香烃占比增加,H_2产量显著增加,因此,证明了本研究条件下水蒸气可直接与挥发分反应,消耗重质组分转化为轻质组分,并且促进长链脂肪烃的芳香化。随着含水率进一步增加(31.5%-50.6%),催化剂的镍晶格尺寸减小,团聚现象得到抑制,催化重整显著增强,焦油全组分芳香化合物减少,轻质组分中芳香烃含量减少而脂肪烃含量增多,轻质组分总含量增多,重质组分中平均分子质量减小。污泥中氮元素含量较高,在热处理过程中,氮极有可能转化为NO_x、N_2O等有害气体,因此本课题进而针对含水率对污泥催化热解过程中氮元素迁徙转化的影响机制开展研究。氮在焦炭中主要以吡啶-氮、吡咯-氮、蛋白质-氮和季氮四种形式存在,水分的增加主要促进其中吡啶-氮的释放。气体中的氮主要以N_2的形式存在,来源于NH_3与HCN的催化转化,其含量与催化剂的活性密切相关。焦油中的氮主要以含氮杂环、腈类和酰胺类的形式存在。在相对低含水率时,以水分参与重整反应为主,在相对高含水率时,以催化裂解作用为主,二者共同作用使氮元素逐渐向小分子轻质组分中转移。
【图文】：

污泥,禽畜粪便,有毒有机污染物,农业利用

图 1-1 污泥中的水分类型[27]处置现状环保标准[30,31]，污泥的处置需要遵循“减量化、稳定化、无。目前，污泥的处理主要采取农业利用、卫生填埋、投海、方式。业利用厌氧消化、好氧发酵等处理后，以有机肥、腐殖土、营养土泥中含有的氮、磷、钾及有机质甚至与一些禽畜粪便的含量本较低[34]，而且能够实现污泥的资源化利用[32]，美国、日本泥农用的比例均达 60%以上[35,36]。但由于污泥中含有大量的、铜、锰等）、有毒有机污染物[39,40]（多环芳烃类、多氯联苯[41,42]

处置方式

图 1-2 污泥的常见处置方式1.2 污泥催化热解技术尽管污泥热解技术能够有效固化重金属、进行能源回收，但是热解油一般组分复杂，且富含 O、N 等元素，不能直接替代石油应用于工业[71]。而催化热解能够提质热解油[72]、制备高质量合成气与氢气[73]、降低反应所需温度[74]、改善氮等元素的迁徙转化[75,76]等，，是一种实现污泥清洁高效利用的处置方式。常用的催化剂包括天然矿石（如白云石[77]、橄榄石[78]、高岭土[79]、高铝矾土[80]等），碱金属类（如钠盐、钾盐等）[81-83]、金属氧化物（如 Fe2O3、ZnO、Ti2O3等）[84]、贵金属类（如 Rh、Ru、Pd、Pt 等）[84]、镍基[84]等。白云石获取成本较低，分布广泛，但是机械强度不够高[77]；橄榄石的催化裂解活性较低[78]；碱金属类和金属氧化物催化剂受其低熔点特性的影响，在高温下易发生团聚现象[81]；贵金属催化剂虽然催化活性
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703

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