As（Ⅲ）和Mn（Ⅱ）在纳米CuO表面的吸附氧化及其耦合机制研究

发布时间：2020-04-19 17:32

【摘要】：近年来,纳米CuO在工程领域的广泛应用,不可避免地导致其被释放至各种地质环境之中,由于纳米CuO具有高表面反应活性并会影响共存污染物的命运,这引起了人们对其环境化学行为的高度关注。然而,人们对纳米CuO介导的污染物氧化还原过程及其内在机制仍然知之甚少。纳米金属氧化物尺寸小、表面活性高,排放进入环境后,是否能促进As(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的氧化,并影响其环境行为则鲜有报道。在此,我们研究了纳米CuO与As(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的相互作用,并利用批量实验和多光谱技术探索其反应途径,主要结果如下:(1)原位快速扫描X射线吸收光谱分析结果证实,纳米CuO能在避光,宽泛pHs条件下,有效地催化氧化As(Ⅲ)。As(Ⅲ)先吸附在纳米CuO表面,然后以溶解的O_2作为最终电子受体,逐渐被氧化为As(V)。当pH接近纳米CuO零电荷点(PZC)(pH 9.2)时,As(Ⅲ)吸附量增至最大值,然后随pH的增加而急剧下降,但其氧化则随pH呈单调递增趋势。批量实验样品的X射线光电子能谱和电子顺磁共振结果表明,As(Ⅲ)催化氧化过程可能涉及两条途径:1.从As(Ⅲ)到Cu(Ⅱ)的直接电子转移,随后生成的Cu(Ⅰ)通过溶解O_2再氧化成Cu(Ⅱ),并继续进行催化氧化过程,以及2.通过由上述Cu(Ⅰ)氧化过程中产生的活性氧自由基对As(Ⅲ)的氧化。(2)通过批量实验,我们对比研究了CuO,α-Fe_2O_3、ZnO和γ-Al_2O_3几种类型的金属纳米氧化物在不同pH条件下对Mn(Ⅱ)的氧化的特异性差异,采用多种光谱技术深入探究了Mn(Ⅱ)在半导体界面的催化氧化途径。批量实验结果证明,在pH≥7的条件下CuO和α-Fe_2O_3能够高效催化氧化Mn(Ⅱ)。Mn(Ⅱ)氧化和去除动力学结果表明,Mn(Ⅱ)在溶液中的去除主要通过氧化生成氧化锰矿物引起。通过对比通N_(2、)空气和O_2条件下Mn(Ⅱ)的氧化量的差异,揭示了O_2是Mn(Ⅱ)在纳米金属氧化物表面氧化的最终电子受体。HR-TEM-EDS元素分布结果表明,Cu和Mn之间存在着明显的耦合关系。XPS和XAS分析结果表明,Mn(Ⅱ)在纳米CuO界面的催化氧化产物主要以Mn(Ⅲ)(OH)O_x为主。电化学理论计算结果证明,Mn(Ⅱ)通过矿物界面和内部传导向O_2的间接转移电子,即电化学电子转移,是Mn(Ⅱ)在CuO和α-Fe_2O_3界面发生效催化氧化的主要电子传递途径。(3)通过批量法实验和多种光谱分析,探究了在纳米CuO和Mn(Ⅱ)共存体系中,As(Ⅲ)的吸附和氧化的反应途径和机理。As(Ⅲ)的氧化动力学结果表明,在pH 8条件下,与不存在Mn(Ⅱ)的情况下相比,CuO-Mn(Ⅱ)的二元复合体系会大大促进As(Ⅲ)的氧化,随Mn(Ⅱ)/As(Ⅲ)摩尔比增大,As(Ⅲ)的氧化先逐渐增强,当Mn(Ⅱ)/As(Ⅲ)=6时,Mn(Ⅱ)的促进作用不会再增强,这可能与NPs的表面活性位点在该摩尔比条件下被完全占据有关。对比N_2和O_2通气条件下As(Ⅲ)氧化动力学表明,通O_2可以促进,相反通N_2可抑制Mn(Ⅱ)催化As(Ⅲ)的氧化。XPS结果表明,Mn(Ⅲ)氧化态是氧化As(Ⅲ)的主要Mn形态,而非Mn(ⅠV)。XAS结果证实,Mn(Ⅱ)在As(Ⅲ)氧化的过程中充当电子穿梭体的作用,新生态的Mn(Ⅲ)快速氧化As(Ⅲ),生成Mn(Ⅱ)释放到溶液中。由于纳米CuO的PZC较高(pH 9.2),通常pH下带正电荷,随着反应进行,与Mn(Ⅱ)相比其优先吸附As(V)和As(Ⅲ),当表面位点被生成的As(V)占据后,溶液中的Mn(Ⅱ)的催化氧化作用逐渐减弱。上述结果有助于深入认识纳米CuO界面反应特性,及其与变价元素的相互作用机制,也为寻求高效经济的As(Ⅲ)污染处理技术提供依据。
【图文】：

华中农业大学 2018 届硕士学位毕业论文3结果与分析3.1纳米CuO表征结果分析表明，合成的纳米 CuO 不含杂质，与单斜单相 CuO 标准图谱相匹(JCPDS No. 00-001-1142) (图 3-1a)。合成的纳米 CuO 为梭形，宽约 15 nm，长60 nm (图 3-1b)，其比表面积为 79 m2g-1。图 3-1c 中 526，1016，1525，3419 c处的红外频带可分别归因于 Cu O，C O，C O 和 O H 基团的伸缩振动或弯振动。纳米 CuO 的 Zeta 电位随溶液 pHs (图 3-1d)的增加而减小，PZC 值为~与文献结果一致 (Yoon et al. 1979)。

图 3-3 在开放体系中，pH 6 (a)，，pH 9 (b)和 pH 11 (c)以及 pH 11 通 N2(d)条件下As(III)氧化伪一级动力学的拟合。拟合参数如表 3-1 所示。Fig. 3-3 Fits of pseudo first-order model of As(III) oxidation kinetic at pH 6 (a), pH 9(b), and pH 11 (c) in the open system, and at pH 11 in the N2atmosphere (d). Thefitting parameters were showed in Table 3-1.3.2.2 pH和初始As(III)浓度对As(Ⅲ)吸附和氧化的影响图 3-4 展示了不同 pH 下，48 h 内，As(III)和 As(V)的在不同介质中的分布。纳米 CuO 存在下，As(Ⅲ)的氧化总量随 pH 的增加而增加，特别是在碱性条件下。更具体地说，随着pH从5上升至8，氧化As(Ⅲ)的总量从1.13增加到2.37 mg L 1，随着 pH 从 9 上升至 11，氧化 As(Ⅲ)的总量从 3.94 急剧增加至 9.98 mg L 1。另外，大部分 As(V)在 PZC (9.2)以下的纳米 CuO 表面被固定，但由于 As(V)与负
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X13

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本文编号：2633555