页岩气开发油基钻屑-单组份生物质共热解特性研究

发布时间：2020-04-25 17:28

【摘要】：页岩气开发产生的油基钻屑被明确列为一种危险固废,必须经处理达标后才排放。其含油率较高,可以回收利用,热解是最有效的工艺之一。生物质作为可再生能源,一直备受关注。二者热解都能得到热解油和小分子不可凝气,但是,油基钻屑热解工艺中热解油产率低、有害气体含量高,而生物质热解油中醛类、酚类等含氧有害物质的含量高,需要进一步深入研究。目前尚未发现将油基钻屑与生物质共热解的研究报道。因此,二者共热解是否可以产生协同作用从而减少有害物质生成并增加热解油产率,是一个值得探究的领域。本文针对油基钻屑与生物质共热解问题,采用固定床热解反应装置系统地开展油基钻屑与单组份生物质共热解制备热解油试验研究,探讨热解前后灰渣含油量和各相产率变化规律,辅以TG、SEM、XRD、GC-MS、TG-MS等检测手段,分析共热解动力学、固液气相产物成分,研究相互作用机理。本研究得到如下结果:(1)通过活化能研究发现共热解具有协同促进作用:本文首先采用热重分析法研究了二者在不同升温速率、不同混合比例下的热解特性,得出单独热解的失重曲线计算出的理论曲线与实际曲线,然后比较二者在不同温度段偏离程度,初步判定二者共热解在200~450℃与750℃以上有协同作用。进一步利用Coats-Redfern积分法对320~420℃段TG曲线进行动力学分析,将活化能计算值与实际值对比,发现共热解可以降低反应活化能,从而确认二者以合适比例共热解可以相互促进。(2)研究发现共热解可以提高页岩气开发油基钻屑的热解油产率:综合分析了四个单因素对热解灰渣含油量和液相产率的影响,得到了最佳的热解工艺参数,即热解温度350℃、终温保持时间60min、升温速率10℃/min、氮气流量0.15L/min。在此条件下,共热解灰渣总油、石油类、动植物油类含量分别为1717.0590、717.3206、999.7384mg/kg。继续升高温度、延长时间、减慢升温、加大氮气流量无法大幅度提高液相产率与降低含油量,只是在增加能耗。(3)初步发现了共热解目标产物调控机制:对二者在不同混合比例下热解灰渣含油量进行分析,发现总油和石油类含量呈下降趋势,动植物油类含量呈上升趋势。将加权平均得到的灰渣总油计算值与实际值对比,再结合元素分析H/C比和XRF、ICP-MS碱金属含量,发现共热解可产生有利协同作用;促进作用先增大后减小,二者含量5:5时促进作用最小;继续增加生物质含量,促进作用再先增大后减小。(4)研究发现共热解可以减少热解回收油和尾气中有害成分:对生物质而言,与油基钻屑在适当的混合比下共热解可以有效地降低热解油中的有害组分;当油基钻屑含量为70%、80%时,有害组分可以由最初的74.92%分别降至22.74%、17.57%。结合SEM和XRD测试结果,发现生物质与混合样热解后生成了一种方形晶体,为钾盐。通过GC-MS分析,随着生物质含量增加,共热解液相产物中烃类含量逐渐下降,醛类、酮类等含氧化合物含量呈上升趋势。通过TG-MS分析,发现二者单独与共热解的主要产物都是CH_4、NH_3、H_2O、CO、C_2H_6(CH_2O)、CH_2OH、CO_2,油基钻屑单独热解会多产生SO和SO2,说明共热解可以减少有害气体的排放。综上可知,通过研究二者共热解特性及产物,表明共热解产生了协同作用,减少有害物质生成,提高了热解油产率,具有了良好的应用前景。
【图文】：

钻屑,油基,生物质

第二章试验材料及方法2.1 试验材料2.1.1 试验原料本试验采用的油基钻屑取自于中石化江汉油田重庆涪陵页岩气公司，为黑色块状固体，散发出浓烈的柴油味，质地粘稠。本试验采用的生物质为棕榈果，，为棕色球状固体。实验前，将油基钻屑与生物质分别进行预处理，处理条件为 105℃下烘 24h，并破碎后过 10 目筛[48]，处理后的样品见图 2-1 所示。

固定床,钻屑,油基,生物质

图 2-2 固定床反应装置图Fig. 2-2 Fixed bed reactor床反应器热解试验方法解反应试验分为油基钻屑和生物质单独热解及共共热部分，称取 30g 油基钻屑或生物质于管式电阻炉中单升温速率、终温时间、氮气流量该四个影响因素对热条件如下所示：解温度梯度为 200、250、300、350、400、500℃。另三项热℃ /min升温到指定温度，然后保持 60min，持续通入温时间时间梯度为 30、45、60、75、90min。另三项热解条
【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X741

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