叶绿素衍生物催化过氧化氢降解BPA的类芬顿反应机理研究

发布时间：2020-04-29 18:36

【摘要】：芬顿反应通过亚铁离子与双氧水之间的作用,可以产生强氧化性的羟基自由基(·OH),在工业废水处理中已经有实际应用,但由于反应需要在酸性条件下进行,且不断投加的铁盐会产生大量铁泥,造成二次污染,使其具有一定的局限性。近年来以一些有机化合物作为铁离子的配体形成的类芬顿反应,由于其pH适用范围广,铁泥产量小等优势,引起了研究者们的广泛关注。但在目前关于类芬顿反应的研究中,仍然存在降解效率低,配体的生物毒性大,合成路径复杂,成本较高等问题。因此,本文将一种以天然叶绿素为原料制备的叶绿素卟啉大环和铁离子配位形成的配位化合物(Sodium Ferric Chlorophyllin,SFC)作为类芬顿反应催化剂,以过氧化氢(H_2O_2)作为氧化剂,实现了目标污染物双酚A(Bisphenol A,BPA)在宽pH范围内的高效降解。本文主要研究内容和研究结果包括:(1)通过优化实验研究了叶绿素衍生物(SFC)浓度、H_2O_2浓度和溶液pH对BPA降解效率的影响。在最佳的反应条件下,即摩尔比SFC:BPA:H_2O_2=1.2:1.0:50,pH为9.0时,经过5 min的反应BPA的去除率为95%以上,反应速率常数为酸性条件下传统芬顿反应的8倍左右,并且普遍高于目前文献报道的其他类芬顿体系。此外,SFC作为类芬顿反应催化剂具有一定的稳定性,在反应过程中几乎检测不到浸出的铁离子,并且对传统芬顿反应影响较大的Cl~-、SO_4~(2-)、HCO_3~-等水体中常见的阴离子和腐殖酸的加入并不会降低SFC体系的降解效率。(2)通过自由基淬灭实验、EPR、UV-Vis和环己烯环氧化实验初步确定了SFC体系中产生的活性氧物种为高价铁氧卟啉π阳离子自由基,O=Fe ~(Ⅳ)(Por)~(+·),随后用傅里叶变换高分辨质谱和穆斯堡尔谱进一步确定了O=Fe ~(Ⅳ)(Por)~(+·)的分子结构和铁的价态。(3)利用Gaussian对三种自旋多重度(Doublet、Quartet、Sextet)下的反应过程进行了密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)模拟计算,在每个多重度下确定了6个具有代表性的反应中间体以及2个关键的过渡态结构,为SFC与H_2O_2反应过程的分析提供了一定的理论依据。计算表明SFC催化H_2O_2分解时,H_2O_2的O-O键是均裂的,会产生一个·OH,但·OH并不会释放到溶液中与底物发生反应,而是继续与该体系作用,按照“质子耦合电子转移”的方式得到H_2O_2的另一个质子以及SFC卟啉环上的一个电子,形成一个稳定的H_2O分子和O=Fe ~(Ⅳ)(Por)~(+·)。此外,SFC催化H_2O_2的反应更倾向于在Doublet和Quartet下进行,因为其反应的能垒更低。
【图文】：

示意图,金属离子,糖二酸,芬顿

EDTA 与金属离子结合方式示羧酸盐作为类芬顿反应催物降解且催化性能更高的糖二酸。EDDS 是 EDTA 的以 1 : 1 的比例结合时，配内都很高。Huang[31]通过实用更强，当 pH = 6.2 时，与 H2O2直接反应生成 OH超氧自由基( O2)， O2又行。在整个催化循环中，由能将 Fe(II)/Fe(II)保持在可

示意图,催化剂,功能,示意图

图 1-2 FeIII-TAML 催化剂的功能示意图。1.4.2 非均相类芬顿反应除了均相的类芬顿体系，，卟啉及其类似物在非均相类芬顿体系中也有着广泛的用。与均相催化剂相比，非均相的催化剂具有更高的稳定性和再循环性能，容易从溶中回收利用。目前已经有文献报道的催化剂载体有二氧化硅[47]、介孔分子筛[48]和沸49]等。Sorokin[50]将铁酞菁和锰酞菁负载在离子交换树脂上，在 KHSO5的作用下实现TCP 的脱氯。Ren[51]通过非共价相互作用使四苯基磺酸基铁卟啉(FeIIITPPS)与树枝状酰胺大分子结合，催化 H2O2降解 TCP，总转化数达到 18600。Fukushima[52]发现在 FeITPPS/KHSO5体系中引入羟丙基-β-环糊精能提高土壤悬浮液中 PCP 的降解百分比，糊精与金属卟啉形成包合物后不仅能减少金属卟啉自身的降解，还能减少溶液中 μ-o二聚体的形成[53]。Maeno[54]将磺酸铁酞菁和铁卟啉轴向配位到被咪唑功能化的 SiO2子上，发现他们催化 KHSO5降解四溴双酚 A 的活性的差异主要是由产生的 ROS 的
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703

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