一锅电纺贵金属-ZnO纳米复合纤维制备及过氧化氢无酶传感应用

发布时间：2020-04-30 14:42

【摘要】：H_2O_2检测在生物分析、医学安全和环境保护等领域具有重要的现实意义。H_2O_2的电化学检测方法具有选择性高、稳定性好、灵敏度高、检测快和成本低等优点。但常见的酶电极法由于稳定性差、成本高、不耐高温等缺点限制了应用。因此,有必要找到一种新型的无酶传感材料来替代。ZnO纳米材料作为无酶电催化剂具有催化活性高、生物相容性好、抗干扰能力强和稳定性好等优点被广泛研究。贵金属纳米粒子(Au、Ag和Pt等)具有表面体积比大、电导率高、生物相容性好、催化性能好、表面反应活性高等特点。贵金属结合ZnO制备纳米复合材料可有效改善ZnO的导电性和电子转移能力,提高其电化学传感器的性能。近年来,Au(Ag)-ZnO的纳米复合材料的不同结构如纳米片、纳米棒、纳米颗粒和纳米纤维等被采用以提高复合材料的导电性、改善电化学性能。而纳米纤维具有高的长径比、比表面积大和导电性好等优点,适用于电化学传感。静电纺丝技术由于其前驱液组分灵活可调,是制备复合纳米纤维的最简单有效的方法之一。本文,通过一锅静电纺分别含有硝酸银(或氯金酸)的聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷(PVP)和乙酸锌的混合物得到纳米纤维原丝,随后经过高温煅烧得到贵金属-ZnO纳米复合材料。通过调节贵金属-Zn摩尔比,获得贵金属-ZnO纳米复合纤维并分析其形貌结构、样品组成和晶体结构及导电性特征。将该复合纳米纤维修饰于玻碳电极表面,研究其作为无酶传感材料,用于H_2O_2的高灵敏检测的可行性,所得主要结果和结论如下:在优化静电纺丝条件下,一锅制备Ag-PAN-PVP-Zn(Ac)_2原丝,经程序高温煅烧后得到颗粒均匀分布的Ag-ZnO纳米纤维。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征发现,随着前驱液中Ag/Zn摩尔比变化,所得Ag-ZnO纳米结构较敏感。当Ag/ZnO摩尔比为0.16时,Ag-ZnO呈现均匀连续的纳米纤维结构,连续性好,长径比高,且Ag纳米颗粒均匀分布纤维中。采用X射线光电子能谱和X射线衍射方法证明了Ag-ZnO纳米复合纤维样品中,Ag以面心立方晶体结构存在,而ZnO以六方纤锌矿晶体结构存在。以Ag-ZnO纳米复合纤维分散液修饰玻碳电极(Ag-ZnO/GCE),采用循环伏安和电化学阻抗证明了Ag-ZnO纳米纤维具有良好的导电性和电子转移能力。循环伏安和时间电流曲线证明在Ag/Zn摩尔比为0.16时,对应的Ag-ZnO/GCE对H_2O_2还原具有高灵敏的催化响应。Ag-ZnO纳米纤维作为传感材料用于H_2O_2检测,在1×10~-55 M~4×10~-33 M浓度范围内,电流和H_2O_2浓度之间呈现良好的线性关系,检测限达到0.3×10~-66 M(S/N3)。采用氯金酸为贵金属纳米材料起始物,和含有聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷(PVP)和乙酸锌的DMF溶液混合,采用一锅法纺丝得到Au-PAN-PVP-Zn(Ac)_2纳米纤维原丝;进一步通过煅烧获得Au-ZnO纳米复合纤维。调节前驱液中Au/Zn摩尔比,研究Au含量对纤维结构的影响。扫描电子显微镜和透射电子显微镜发现,Au/Zn摩尔比为0.24时,对应的的Au-ZnO纳米纤维保持均匀连续的纤维结构,纤维直径大约为150 nm。纤维主要由ZnO纳米颗粒铰链排列组成,TEM元素面扫结果显示Au纳米粒子沿着ZnO纳米纤维生长且分布均匀。相比Ag-ZnO纳米复合纤维,Au颗粒分布更加均匀,且长径比更高。采用X射线光电子能谱和X射线衍射方法分析Au-ZnO纳米复合纤维样品的组成和晶体结构,证明了Au-ZnO纳米复合纤维样品中Au和ZnO分别以面心立方晶体Au和六方纤锌矿晶体结构形式存在。以Au-ZnO纳米复合纤维分散液采用滴涂法制备修饰电极(Au-ZnO/GCE),通过循环伏安和电化学阻抗表明Au-ZnO纳米纤维具有比Ag-ZnO纳米复合纤维更加优异的导电性和电子转移能力。通过循环伏安和时间电流曲线证明对H_2O_2还原具有更灵敏的催化响应。作为传感器件用于H_2O_2检测,H_2O_2在1×10~-66 M~6×10~-33 M浓度范围内,电流和H_2O_2浓度之间呈现良好的线性关系,检测限为到0.1×10~(-6)M(S/N3)。相比Ag-ZnO电极,其检测浓度范围更宽,而且检测限比Ag-ZnO电极低3倍。证明Au-ZnO纳米复合纤维中由于纳米颗粒更均匀分布,从而改善了其导电性及对H_2O_2还原的催化能力。电极的稳定性好,抗干扰能力强,有望用于无酶H_2O_2传感器。
【图文】：

纳米,纳米纤维,纳米棒,材料

纳米棒[82]、纳米针[83]、纳米纤维[80]、纳米管[84]、纳米带[85]和纳米梳子[86]等。氧化锌二维结构有纳米板和纳米片等[87, 88]。氧化锌三维结构包括花、蒲公英、雪花针叶类等[89]。一维氧化锌在电子、光电子和无酶传感等领域具有广泛的应用前景Zhu[57]等人以醋酸锌为原料，以聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯二元聚合物为前驱液，通过电纺丝法制备了氧化锌纳米纤维（ZnO NFs），所得的 ZnO NF由直径约为 20 纳米的致密氧化锌纳米颗粒组成。由于其较高的比表面积和对镉(Cd)的强亲和力，采用新的方波溶出伏安法将其应用于测定重金属的传感平台ZnO NF/GCE 对 Cd 离子检测表现出高灵敏性。Chiu[87]等人采用简单的一锅热解反应，，以环保型油酸锌化合物为原料，采用低成本工艺制备了二维氧化锌纳米粒子，利用二维氧化锌纳米颗粒的稳定性、易于合成材料以及先进的纳米结构的有利方面作为催化剂。三维氧化锌纳米材料具有更好的稳定性和良好的循环性及再生性而被应用于催化剂。Qin[89]等人在不使用底物或模板的情况下，在十二烷基胺（DDA）的辅助下采用水热法合成了高质量的氧化锌三维类海胆组装体，其结构由良好排列的氧化锌纳米棒构成，有较小的直径为 50-80 nm，长度可达 2 m具有优异的结构。

图像,静电纺丝,纳米复合材料

2 （a）GS / ZnO @Ag，（b）GS /ZnO @ Pd，（c）GS / ZnO @ Au，和（d）GS / Zn@ Pt 的 TEM 图像。2. Typical TEM images of (a) GS/ZnO@Ag, (b) GS/ZnO@Pd, (c) GS/ZnO@Au, andGS/ZnO@Pt.静电纺丝技术的研究进展静电纺丝是一种制备聚合物纳米纤维的有效方法。近年来，各种聚合物已电纺成超细纤维，基于这种纤维的潜在应用，特别是它们在纳米复合材料的增强作用已经实现，通过改变静电纺丝的参数可以实现对纳米纤维形貌控制，从而制备出性能较为优异的纳米复合材料。静电纺丝技术静电纺丝一词基本概念可以追溯到 80 多年前。1934 年至 1944 年，Forma
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;O657.1;X85

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