基于多酸的绿色脱硫体系性能研究

发布时间：2020-05-02 17:03

【摘要】：硫化氢是一种广泛存在于天然气、炼油厂废气、焦炉煤气和合成气中的有毒有害气体。它不仅会对人体健康造成威胁,还会造成生产设备及管道腐蚀、催化剂的中毒,排放到大气中,会形成酸雨、造成温室效应和破坏臭氧层,因此必须将其脱除和转化。液相氧化脱硫因为脱硫负荷大、脱硫效率高和可回收硫磺等优点,使其成为最有潜力的脱硫工艺之一。杂多化合物具有良好的结构稳定性和极其优秀的氧化还原性,是液相氧化脱硫工艺理想的氧化还原介体。基于这些,本文构建了缺位型稀土杂多化合物(NH4)11[Ln(PMo11O39)2](Ln=Sm,Cee,D和和Gd)水溶液体系和杂多化合物/离子液体体系,详细考察了各种因素对的脱硫和再生性能的影响,分离并明确了脱硫产物,探讨了各自的脱硫及再生原理。主要研究内容如下:一、制备了一系列的缺位型稀土杂多化合物(NH)11[Ln(PMo11O39)2](Ln=Sm,Ce,Dy和Gd),通过红外和拉曼表明稀土杂多化合物被成功制出。将制得的杂多化合物溶解在一定体积的去离子水中,用于脱硫实验。考察了稀土元素种类、反应温度、杂多化合物浓度、硫化氢浓度、溶液pH对脱硫性能的影响。结果表明,Sm系杂多化合物展现出最好的脱硫性能;25℃为最优吸收温度;在一定范围内,杂多化合物的浓度越高,硫化氢的浓度越低,硫化氢的去除效率越高;pH 5为溶液的最优pH。由于溶液pH对硫化氢的溶解和杂多化合物在水溶液中的结构都有显著的影响,因此通过傅里叶红外(FT-IR)、紫外-近红外光谱(UV-vis)和循环伏安曲线(CV),讨论了杂多化合物在不同pH条件下的结构变化。结果表明,当溶液的pH为1时,杂多化合物的阴离子以PMo120403-的Keggin型结构存在,当溶液的pH为3时,杂多阴离子主要由Keggin型PMo12O403-和缺位Keggin型PMo110397-两种形式存在。当溶液的pH为5时,PMo110397-成为主要的物种。继续升高溶液的pH,则会导致杂多阴离子的分解。由于溶液pH为5时,杂多阴离子稳定的以缺位Keggin型PMo110397-形式存在且脱硫效率最优,因此选择pH 5为该实验的最优pH。通过电化学方法对反应后的脱硫液进行再生,比较了不同pH条件下再生前后的脱硫性能,考察了电流强度、再生时间和多次循环使用对再生性能的影响。再生实验的结果表明,电化学技术是一种实现杂多化合物再生的优良方法。在所有考察的pH范围内,再生后脱硫液的脱硫性能均优于再生前脱硫液的再生性能,pH为5的脱硫液再生性能优于其他pH。最优电流强度为0.015A,最优再生时间为12 h,经过四次循环使用,10 h内,脱硫效率依然高于90%。通过X射线衍射(XRD)对脱硫产物表征,表征结果证明,所得产物为单质硫且23.04°,25.8°和27.7°处的特征峰表明产物硫磺为斜方硫。为了探讨脱硫体系的稳定性和脱硫及再生机理,利用FT-IR和X射线光电子能谱(XPS)对样品进行表征。FT-IR结果表明,经过吸收硫化氢及再生后,杂多化合物仍然可以稳定地保持着基本的Keggin型结构。脱硫机理为:[Sm(PMo(Ⅵ)11O39)2]-11 + 22H2S →[Sm(PMo(Ⅳ)11O39)2]-55 + 22S↓ + 44H+再生机理为:Anode:[Sm(PMo(Ⅳ)11O39)2]-55-44e-→[Sm(PMo(Ⅵ)11O39]-11 Cathode:44H+ + 44e-→ 22H2↑整个吸收-再生过程的反应机理为:H2S(g)S↓+ H2 ↑二、制备了不同中心原子的杂多化合物(n-Bu4N)3XMo12040(X=P,Si,V)和两种离子液体([Bmim]HC03,[Bmim]Mes),将所制得的杂多化合物溶解在相应的离子液体中用于高温条件下硫化氢的脱除实验。使用FT-IR和XRD对所制得的杂多化合物进行分析表征,证明杂多化合物被成功合成。通过TGA-DSC分析了(n-Bu4N)3VMo12O40和[Bmim]OAc的热稳定性。结果表明,在本实验所使用的温度范围内,杂多化合物和离子液体的稳定性良好,满足实验要求。考察了中心原子种类,离子液体种类、杂多化合物浓度、硫化氢浓度和反应温度对脱硫性能的影响。实验结果表明,中心原子对杂多化合物的脱硫性能有较大的影响,杂多化合物的脱硫性能如下:VMo120403-PMo12O403-SiMo12O04-。(n-Bu4N)3VMo12O40在不同离子液体中的脱硫性能如下:[Bmim]OAc[Bmim]Mes[Bmim]HC03[Bmim]Cl。在一定范围内,杂多化合物的浓度越高,硫化氢的浓度越低,硫化氢的去除效率越高。最优吸收温度为150℃。通过鼓入空气实现脱硫液的再生,考察了再生温度和多次循环使用对再生性能的影响。再生结果表明,再生温度对再生性能影响不大,60℃即可将脱硫液的脱硫率恢复到98.4%。经过四次循环使用后,硫化氢的脱除率均保持在98.64%以上。将过滤得到的脱硫产物进行XRD表征,结果表明所得的脱硫产物为斜方硫。通过FT-IR和XPS对样品进行表征。表征结果表明,中心原子V和配原子Mo均参与了硫化氢的氧化。V(V)将H2S氧化后自身变为V(Ⅳ),Mo(Ⅵ)将H2S氧化后自身变为Mo(Ⅳ)。再生机理为:空气中的氧气分别将V(Ⅳ)和Mo(Ⅳ)氧化回V(V)和Mo(Ⅵ)。对脱硫后的产物进行XPS表征,分析结果表明脱硫产物为单质硫和硫酸根。
【图文】：

装置图,脱硫实验,装置图,氢氧化钠溶液

逡逑析仪测定。尾气中剩余的Ｈ２Ｓ通过过饱和的氢氧化钠溶液吸收后排空。如图２．１逡逑所示。逡逑逦：逦逡逑３说逦必逡逑Ａ邋Ａ邋ｎ邋ｎ—逡逑（＼逦（逦）逦｜邋ＩＩ逦ｒ１＾逡逑—ｉ邋——ｊ邋Ｉ—逦逦逡逑

脱硫性能,稀土元素,种类,硫化氢

ｃｏｍｐｏｕｎｄ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）逡逑２．３．３反应温度对脱硫性能的影响逡逑反应温度对硫化氢脱除性能的影响如图２．４所示。从图中可以看出，在考察逡逑的温度范围内（２５－８０°Ｃ），硫化氢的脱除性能随着温度的升高而出现显著的下逡逑降。反应温度对硫化氢的脱除有两方面的影响。一方面，硫化氢与杂多化合物之逡逑间的反应是放热反应，高温不利于反应平衡正向移动。另一方面，，硫化氢在水中逡逑的溶解度随着温度的升高而降低，从而阻碍了在高温下硫化氢的脱除？。因此，逡逑室温（２５邋°Ｃ）在本实验中被选为最优反应温度。逡逑２２逡逑
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701.3;O641.4

【参考文献】